核電廠含硼放射性廢液的反滲透處理研究

顧　健，王松平，王曉偉

（1.中國核能電力股份有限公司，北京　100045；2.湖南桃花江核電有限公司，湖南益陽　413000；3.中國人民解放軍海軍工程大學(xué)，湖北　武漢　430000）

核電廠含硼放射性廢液的反滲透處理研究

顧健1，王松平2，王曉偉3

（1.中國核能電力股份有限公司，北京100045；2.湖南桃花江核電有限公司，湖南益陽413000；3.中國人民解放軍海軍工程大學(xué)，湖北武漢430000）

文章考察了采用兩級(jí)反滲透裝置、對(duì)含硼放射性廢水進(jìn)行處理時(shí)，該裝置運(yùn)行過程中脫鹽、除硼、核素去除性能等的變化情況。結(jié)果表明，反滲透裝置在運(yùn)行過程中，需調(diào)節(jié)操作壓力，以防止膜通量的不斷降低；反滲透裝置不僅具有優(yōu)良的脫鹽及除硼性能，其中總脫鹽率和總除硼率分別保持在99.50%和84.30%以上，同時(shí)對(duì)廢水中放射性核素137Cs和90Sr具有很好的截留效果。

反滲透；硼酸；放射性廢水；137Cs；90Sr

硼酸可用作可溶性中子吸收劑，將其添加到壓水反應(yīng)堆冷卻劑中能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)堆的反應(yīng)性，因此，在壓水反應(yīng)堆中得到了廣泛應(yīng)用。這就導(dǎo)致壓水反應(yīng)堆在運(yùn)行、維護(hù)和退役等環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生大量的含硼放射性廢水，硼濃度范圍為數(shù)十毫克每升到上千毫克每升，這類廢水在向環(huán)境中排放前不僅要去除放射性核素，還必須將硼濃度降到一定值，以減小對(duì)環(huán)境的影響。盡管我國現(xiàn)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》沒有明確給出廢水中硼的排放標(biāo)準(zhǔn)，但過量的硼對(duì)人體和動(dòng)植物都存在危害，我國《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，硼作為非常規(guī)指標(biāo)，其限值為0.5 mg/L（以B計(jì)）［1］。

目前，含硼放射性廢水的處理常作為常規(guī)放射性廢水進(jìn)行處理，處理工藝主要為蒸發(fā)和離子交換。其中，蒸發(fā)工藝存在能耗高，投資、運(yùn)行、維護(hù)成本高以及蒸殘液處理困難等缺點(diǎn)［2］；離子交換工藝則存在樹脂使用率低、二次廢物產(chǎn)生量大等問題。因此迫切需要尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)的含硼放射性廢水處理工藝。反滲透作為一種新型的膜分離技術(shù)，具有設(shè)備緊湊簡單、性能穩(wěn)定、運(yùn)行方便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，在放射性廢水處理領(lǐng)域日益受到青睞［3］。但是，反滲透在含硼放射性廢水處理方面的研究還有待進(jìn)一步深入。

本文在已有研究基礎(chǔ)上［4-6］，采用兩級(jí)反滲透實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)模擬核電廠含硼放射性廢水進(jìn)行處理，考察反滲透裝置的運(yùn)行情況，及其脫鹽、除硼、核素去除性能的變化情況，以期為反滲透裝置的工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置為兩級(jí)反滲透裝置，其流程如圖1所示，主要部件包括中間水箱、投藥裝置、給水泵、保安過濾器、一級(jí)高壓泵、一級(jí)反滲透組件、二級(jí)高壓泵和二級(jí)反滲透組件。此外，還在適當(dāng)位置設(shè)置了在線儀表。

該裝置的核心部件為反滲透膜元件，裝置中三支膜元件都為美國陶氏化學(xué)公司的BW30-4040卷式復(fù)合膜元件，其材質(zhì)為芳香聚酰胺，有效膜面積為7.6 m2。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1　Schematic of experimental equipment

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器有：DSA1000型純鍺γ譜儀（美國Canberra公司）；GCW4022低本底液閃譜儀（美國PE公司）；TU1900型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；AL204型電子天平（瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的模擬含硼放射性廢水參考核電廠廢液源項(xiàng)進(jìn)行配制，廢水中投加137Cs和90Sr兩種放射性核素以考查反滲透對(duì)放射性的凈化效果。為了改善反滲透對(duì)硼酸的截留性能，還將廢水pH調(diào)節(jié)到9.4左右。模擬含硼廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下：硼濃度為638 mg/L，pH=9.42，電導(dǎo)率為2 095 μS/cm，137Cs濃度為605 Bq/L，90Sr濃度為900 Bq/L。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，一級(jí)反滲透的濃水返回中間水箱，透過水進(jìn)入二級(jí)反滲透進(jìn)行處理，二級(jí)反滲透的濃水循環(huán)返回中間水箱，透過水則作為最終處理水排放。運(yùn)行過程中進(jìn)水電導(dǎo)率、一級(jí)透過水電導(dǎo)率和二級(jí)透過水電導(dǎo)率采用在線電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定；進(jìn)水pH由在線pH計(jì)測定；一級(jí)和二級(jí)反滲透透過水和濃縮水的流量通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)測量。每隔5 min記錄一次兩級(jí)反滲透組件的進(jìn)水壓力、透過水和濃縮水流量、進(jìn)水和透過水電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)，每隔10 min對(duì)進(jìn)水、透過水取樣，分析水樣中硼和核素濃度。

2　結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)條件為：起始時(shí)中間水箱內(nèi)含廢水310 L，一級(jí)進(jìn)水壓力為1.0～1.6 MPa，一級(jí)反滲透組件的回收率32.26%～43.09%，進(jìn)水pH為9.41～9.82，水溫為32.8～42.9 ℃；二級(jí)進(jìn)水壓力為0.38～0.82 MPa，二級(jí)反滲透組件的回收率41.67%～54.35%。

2.1膜通量和運(yùn)行壓力的變化

實(shí)驗(yàn)過程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，中間水箱內(nèi)的廢水被不斷濃縮，導(dǎo)致廢水的含鹽量（電導(dǎo)率）、硼濃度不斷升高，透過水的電導(dǎo)率和硼濃度也隨之升高。此外，兩臺(tái)高壓泵運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的熱量使得中間水箱內(nèi)的水溫升高，增大了硼酸的電離度，導(dǎo)致廢水的pH也逐漸升高。在濃縮過程中，由于廢水含鹽量不斷增高，廢水的滲透壓也不斷增大，為保證一定的通量，適當(dāng)提高了一級(jí)反滲透的進(jìn)水壓力。

圖2為實(shí)驗(yàn)過程中，一、二級(jí)反滲透組件進(jìn)水壓力及膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化曲線。

由圖2（a）可見，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，一級(jí)反滲透膜通量不斷降低，盡管在濃縮過程后期適當(dāng)提高了一級(jí)反滲透進(jìn)水壓力，但并未改變膜通量急劇下降的趨勢，整個(gè)濃縮過程持續(xù)約95 min，一級(jí)反滲透膜通量共降低37.50%，其降低主要集中在運(yùn)行時(shí)間為70～95 min內(nèi)，在前70 min內(nèi)只降低2.50%。這是因?yàn)椋谇?0 min以內(nèi)時(shí)，濃縮倍數(shù)增長緩慢且相對(duì)較小，之后濃縮倍數(shù)增長加快，使得濃縮液中溶質(zhì)濃度迅速增加，這一方面導(dǎo)致廢水的滲透壓迅速升高，另一方面導(dǎo)致反滲透膜表面濃差極化現(xiàn)象加重，覆蓋層變厚，兩方面因素共同作用使得滲透液通過膜的阻力增大，導(dǎo)致膜通量降低。

圖2　反滲透進(jìn)水壓力及膜通量隨時(shí)間的變化Fig.2　Curves of operation pressure and permeation flux versus time

實(shí)驗(yàn)過程中，由于一級(jí)反滲透透過水流量的不斷降低，引起二級(jí)反滲透進(jìn)水壓力的降低。由圖2（b）可知，二級(jí)反滲透膜通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢與二級(jí)反滲透進(jìn)水壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢基本一致，濃縮過程中二級(jí)反滲透進(jìn)水壓力從0.82 MPa降低到0.38 MPa，膜通量降低33.33%。參照一級(jí)反滲透膜通量降低的原因分析，結(jié)合二級(jí)反滲透組件的運(yùn)行條件可得出，進(jìn)水壓力的降低、廢水滲透壓的升高以及反滲透膜表面濃差極化現(xiàn)象的加重共同導(dǎo)致二級(jí)反滲透膜通量不斷降低。

2.2脫鹽性能

圖3為濃縮過程中一級(jí)反滲透脫鹽率、總脫鹽率及一、二級(jí)透過水電導(dǎo)率隨運(yùn)行時(shí)間的變化曲線。

圖3中的曲線表明，一、二級(jí)透過水電導(dǎo)率均隨著運(yùn)行時(shí)間的延長而增大。例如，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間分別為10、50和85 min時(shí)，一級(jí)透過水電導(dǎo)率分別為30.50、42.16和89.77 μS/cm，二級(jí)透過水電導(dǎo)率分別為8.95、13.65和27.90 μS/cm。

圖3中的曲線顯示，從總體上看，一級(jí)反滲透脫鹽率和總脫鹽率也都隨運(yùn)行時(shí)間的延長而增大，但它們的變化范圍均較小，分別為98.54%～99.22%和99.54%～99.75%，說明濃縮過程對(duì)反滲透裝置的脫鹽性能影響較小。

此外，實(shí)驗(yàn)過程中，同一運(yùn)行時(shí)間下，一級(jí)透過水電導(dǎo)率高于二級(jí)透過水電導(dǎo)率，一級(jí)脫鹽率低于總脫鹽率，表明二級(jí)反滲透組件進(jìn)一步截留了一級(jí)反滲透透過水中的鹽分，使得反滲透裝置的脫鹽性能進(jìn)一步提高。

2.3除硼性能

圖4為濃縮過程中一級(jí)反滲透除硼率、總除硼率及一、二級(jí)透過水硼濃度隨濃縮倍數(shù)的變化曲線。

圖4中的曲線表明，一、二級(jí)透過水硼濃度隨濃縮倍數(shù)的增大而升高。例如，當(dāng)濃縮倍數(shù)分別為1.00、5.51和12.40時(shí)，一級(jí)透過水硼濃度分別為149.50、394.50和438.00 mg/L，二級(jí)透過水硼濃度分別為100.30、243.00和305.75 mg/L。這主要是因?yàn)闈饪s過程中一級(jí)反滲透進(jìn)水中硼濃度不斷升高所致。

圖4中的曲線還顯示，濃縮過程中，一級(jí)反滲透除硼率與總除硼率分別保持在75.12%和84.30%以上。從總體上看，濃縮過程中，一級(jí)反滲透除硼率與總除硼率隨濃縮倍數(shù)的增大呈增大趨勢，例如，當(dāng)濃縮倍數(shù)分別為1.00、5.51和12.40時(shí)，一級(jí)反滲透除硼率分別為76.60%、85.16%和88.63%，這是因?yàn)闈饪s處理使得一級(jí)反滲透進(jìn)水中硼濃度的增長快于一級(jí)反滲透透過水中硼濃度的增長。

圖3　反滲透脫鹽率及透過水電導(dǎo)率隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig.3　Curves of desalting performance and permeation fluent conductivity versus time

圖4　反滲透除硼率及透過水硼濃度隨濃縮倍數(shù)的變化Fig.4　Curves of B removal performance and B concentration of permeation fluent versus concentrating factor

運(yùn)行過程中，同一運(yùn)行時(shí)間下，一級(jí)透過水硼濃度高于二級(jí)透過水硼濃度，一級(jí)除硼率低于總除硼率，說明一級(jí)反滲透透過水經(jīng)過二級(jí)反滲透處理后，硼被進(jìn)一步截留。

2.4核素去除性能

表1為實(shí)驗(yàn)過程中反滲透對(duì)核素的去除實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由表1中數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)過程中，隨著濃縮倍數(shù)的不斷增大，進(jìn)水中137Cs和90Sr的濃度也增大。在實(shí)驗(yàn)條件下，一級(jí)反滲透組件即可有效去除廢水中的137Cs和90Sr，一級(jí)反滲透透過水中137Cs和90Sr濃度分別低于52 Bq/L和10 Bq/L。一級(jí)透過水經(jīng)過二級(jí)反滲透膜組件處理之后，二級(jí)反滲透透過水中90Sr濃度低于檢出限，而二級(jí)反滲透透過水中137Cs濃度只在濃縮結(jié)束時(shí)測出為（14.5±8.5）Bq/L。說明反滲透裝置對(duì)廢水中137Cs和90Sr具有很好的截留效果，其中二級(jí)反滲透能進(jìn)一步降低廢水中的137Cs和90Sr濃度。

表1　反滲透對(duì)137Cs和90Sr的去除實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1　Experimental data of removal of137Cs and90Sr by reverse osmosis

3　結(jié)論

本研究以兩級(jí)反滲透實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)含硼放射性廢水進(jìn)行了處理，所得結(jié)論如下：

1） 反滲透裝置在運(yùn)行過程中，一、二級(jí)膜通量均有不同程度的降低，需對(duì)操作壓力進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。

2） 濃縮過程中反滲透裝置的脫鹽性能變化較小，總脫鹽率保持在99.50%以上。

3） 濃縮過程中，總除硼率隨濃縮倍數(shù)的增大呈增大趨勢，總除硼率保持在84.30%以上。

4） 反滲透裝置對(duì)廢水中放射性核素137Cs和90Sr具有很好的截留效果，二級(jí)透過水中90Sr濃度低于檢出限，137Cs濃度在25 Bq/L以下。

［1］ GB 5749—2006，飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.（GB5749-2006， Hygiene standard for the tap water［S］. Beijing： Chinese Standard Press， 2006.）

［2］李小燕，張葉.放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.鈾礦冶，2010，29（3）：153-156.（LI Xiao-yan，ZHANG Ye. Progress in the study on radioactive waste water processing techniques［J］. Uranium Mining and Milling， 2010， 29（3）：153-156.）

［3］Sasaki T，Okabe J，Henmi M，et al.Cesium（Cs） and strontium （Sr） removal as model materials in radioactive water by advanced reverse osmosis membrane［J］.Desalination and Water Treatment，2013，51：1672-1677.

［4］ 王曉偉，楊開，賈銘椿.反滲透技術(shù)脫除水中硼酸的研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2010，36（8）：6-9.（W A N G X i a o-w e i， Y A N G K a i， J I A Ming-chun. Study and application on reverse osmosis technique to eliminate boric acid in water［J］. Water Processing Technique， 2010，36（8）：6-9.）

［5］ 王曉偉，賈銘椿，楊開.反滲透膜對(duì)水中硼酸脫除性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（6）：78-81.（WANG Xiao-wei， JIA Ming-chun， YANG Kai. Experimental study on the performance of reverse osmosis membrane to eliminate boric acid in water［J］. Membrane Science and Technology， 2011， 31（6）：78-81.）

［6］ 王曉偉，楊開，孔勁松.反滲透處理模擬含硼放射性廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.核動(dòng)力工程，2012，33（4）：123-126.（WANG Xiao-wei， YANG Kai， KONG Jin-song. Experimental study on reverse osmosis treatment for the analog boroncontaining radioactive waste water［J］. Nuclear Power Engineering， 2012， 33（4）：123-126.）

Study on Treating Boron-containing Radioactive Waste Water in Nuclear Power Plant by Reverse Osmosis

GU Jian1， WANG Song-ping2， WANG Xiao-wei3
（1. China National Nuclear Power Co.， Ltd.， Beijing 100045， China；2. Hunan Taohuajiang Nuclear Power Co.， Ltd.， Yiyang of Hunan Prov. 413000， China；3. Naval University of Engineering of PLA， Wuhan of Hubei Prov. 430000， China）

Born-containing radioactive waste water was treated by two stage reverse osmosis equipment in order to study the performance of desalting， removing of B and nuclides by the equipment. Results showed that operation pressure should be adjusted in order to avoid decreasing of permeation flux. The two stage reverse osmosis equipment displayed excellent performance of desalting， removing of B. The overall rejection efficiency of salts and B were above 99.50% and 84.30% respectively. Furthermore，137Cs and90Sr existing in the waste water could be removed effectively.

reverse osmosis；boric acid；radioactive waste water；137Cs；90Sr

TL942Article character：AArticle ID：1674-1617（2015）03-0219-06

TL942

A

1674-1617（2015）03-0219-06

2015-06-30

顧健（1977—），男，遼寧大連人，工程師，碩士，現(xiàn)從事工程項(xiàng)目管理工作。