Zn引入量對ZSM-5甲醇芳構化反應性能的影響

董光斌

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川750026）

Zn引入量對ZSM-5甲醇芳構化反應性能的影響

董光斌

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川750026）

通過摻雜法向ZSM-5分子篩中引入Zn，制得一系列ZnHZSM-5催化劑，并采用XRD、ICP-MS方法對催化劑進行表征。使用固定床反應裝置上考察了Zn負載量對甲醇芳構化反應（MTA）的影響。結果表明，經過Zn改性過的ZSM-5分子篩晶型結構基本沒有發生變化，ZnO在ZSM-5分子篩表面分布比較均勻。Zn能提高HZSM-5的MTA反應活性和BTX選擇性，1%Zn負載量可使芳烴收率可達到27%，同時催化劑兼具較長的使用壽命。

ZSM-5；甲醇芳構化反應（MTA）；Zn摻雜；BTX

芳烴中的“BTX”（苯、甲苯和二甲苯）是重要的化工基礎原料。目前，國內BTX主要來源于石油催化重整和裂解汽油加氫，都嚴重依賴于石油，而芳烴的巨大需求量及石油資源的日趨匱乏，意味著開發非石油路線獲取芳烴具有非常重要的現實意義。

目前，國內甲醇生產技術日趨成熟，由甲醇制取芳烴具有極大的工業前景。近年來，甲醇制芳烴（MTA）的主要研究方向為甲醇經ZSM-5分子篩催化劑直接轉化為芳烴產物［1-3］。該系列催化劑多為對ZSM-5分子篩進行金屬改性所得到。金屬離子組分的引入可以調變分子篩的酸性還可以改變分子篩的比表面積、孔徑和孔體積，進而影響ZSM-5的反應性能［4］。

Zhang等［5］在輕烴芳構化研究中，發現了Zn組分具有良好的脫氫能力。所以Zn的存在，減少了氫轉移作用的發生，降低了烷烴生成，使芳烴選擇性以及H2收率的增加。王金英等［6］研究了浸漬法得到的ZnZSM-5催化劑應用于MTA反應，發現ZnHZSM-5催化劑上的Zn-L中心和B酸中心形成一種協同催化作用，提高了甲醇芳構化反應的活性。

本實驗采用摻雜法，在ZSM-5合成過程中引入Zn組分，將得到的ZnZSM-5用于甲醇芳構化，考察Zn的引入量對甲醇芳構化反應的影響。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

以23（NaOH）：1（NaAlO2）：50（TEOS）：560（H2O）的摩爾比混合，加入一定量的晶種導向劑，具體制備方法如下：將100 mL水，0.9 g NaOH，0.3 g NaAlO2充分混合均勻，將40 mL TEOS逐滴加入，在40℃下攪拌30 min，按Zn的wt%=0.5、1、2、3，加入Zn（NO3）2，再將溶液轉入晶化釜中，180℃下晶化2 d。過濾洗滌，110℃干燥，550℃焙燒。

將合成出來的分子篩原粉用1 mol/L的硝酸銨溶液于90℃離子交換三次，抽濾洗滌后110℃干燥12 h，再550℃下焙燒5 h，得到ZnHZSM-5分子篩。所有催化劑的Zn最終含量由ICP-MS測定確認，與理論值一致。

1.2催化劑的性能評價

采用平推流動固定床反應裝置評價催化劑性能。反應器為長150 cm，內徑12 mm，催化劑裝填量為5 mL。甲醇經柱塞式微量計量泵定量泵入反應器中，反應溫度為450℃，WHSV=1.2 h-1。使用配備HP-5和innowax色譜柱的安捷倫6890N氣相色譜分析各相產物組成。甲醇的轉化率及產物選擇性按以下公式計算：

式中：X-轉化率；Si-產物選擇性；Yi-產物產率。

2　結果與討論

2.1催化劑XRD圖譜

圖1　催化劑的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of catalysts

催化劑焙燒后的XRD圖（見圖1），對比發現不同Zn含量的ZSM-5催化劑的XRD圖形都非常相似，沒有發現ZnO的特征衍射峰。這說明經過Zn改性過的ZSM-5分子篩晶型結構基本沒有發生變化，ZnO在ZSM-5分子篩表面分布比較均勻。然而隨著Zn引入量的增高，ZSM-5特征衍射峰有所下降，這可能是由金屬氧化物的高吸收系數造成的［7］。

表1　甲醇芳構化反應性能數據Table.1 The performance data of catalysts acted on MTA

2.2催化劑性能測試

表1列出了不同Zn含量催化劑反應性能數據，與HZSM-5相比，少量的Zn（0.5%）的引入就明顯增加了芳烴的選擇性，隨著Zn負載量的增加，CO和CO2的選擇性持續增加，而芳烴收率先增加后降低，當Zn含量為1%時，催化劑具有最高的芳烴選擇性，BTX選擇性達到27%。Zhang等［5］在輕烴芳構化研究中，發現了Zn組分具有良好的脫氫能力。所以，Zn的存在，減少了氫轉移作用的發生，降低了烷烴生成，使芳烴選擇性以及H2收率的增加。但隨著Zn負載量的進一步增加，脫氫作用增強，致使低碳烯烴增加趨勢加劇，同時導致甲醇直接裂解生成CO、CO2。從圖2對比純HZSM-5與其加Zn后催化劑的壽命，發現加Zn后催化劑的壽命有所降低，尤其是Zn負載量為3%時，催化劑的壽命為最低12 h。

圖2　甲醇芳構化反應選擇性及催化劑壽命Fig.2 The MTA reaction selectivity and operation life of the catalysts

3　結論

Zn能提高HZSM-5的MTA反應活性和BTX選擇性，當負載量為1%時芳構化活性較高，同時兼具較高的催化壽命。

［1］趙仁殿，金彰禮，陶志華，等.芳烴工學［M］.北京：化學工業出版社，2001.

［2］Chang C D，SiIvestr D.The conversion of methonal and O-com-poundshydrocarbons over zeolite catalysts［J］.Joumal of Catalysis，1977，47（2）：249-259．

［3］Machado N R，Calsavara V，Astrath N G，et al.Hydrocarbons from ethanol using［Fe，Al］ZSM-5 zeolites obtained by direct synthesis［J］.Applied Catalysis A：General，2006，（311）：193-198.

［4］Zhang L D，Gao J，Hu J，et al.Lanthanum oxides-improved catalytic performance of ZSM-5 in toluene alkylation with methanol［J］.Catalysis Letters，2009，130（3-4）：355-361.

［5］Zhang J X，Guan N J.Aromatization of pmpane over Zn/ HZSM-5 modified buy non-metal and second metal components［J］.ActaPetrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2000，15（3）：7-11.

［6］王金英，李文懷，胡津仙.ZnHZSM-5上甲醇芳構化反應的研究［J］.燃料化學學報，2009，37（5）：607-612.

［7］Zaidi H A，Pant K K.Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons［J］.Catalysis Today，2004，96（3）：155-160.

The effect of the amount of Zn doped in ZSM-5 on the catalysis performance of MTA

DONG Guangbin
（Ningxia Petrochemical Company of PetroChina，Yinchuan Ningxia 750026，China）

A series of ZnHZSM-5 catalysts was prepared by doping various amount of Zn in ZSM-5.The catalysts were measured by XRD，ICP-MS and the influence of Zn on methane aromatization reaction（MTA）was performed on fixed bed reactor.The results indicated that the crystal form of the modified ZSM-5 were unaltered，ZnO was dispersed homogenously on the surface of ZSM-5.The reaction data released that the introducing of Zn could improve the activity and BTX selectivity of the ZSM-5 catalysts.Meanwhile，when the loading amout of Zn equal to 1%，the yield of aromatic hydrocarbon reached 27%and the operation life of the catalyst was improved.

ZSM-5；methane aromatization reaction（MTA）；Zn dopping；BTX

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.028

TQ426.1

A

1673-5285（2015）07-0118-03

2015－05-02

董光斌，高級工程師，從事烯烴產品的研究及生產工作，郵箱：nanshansong@126.com。