復配型破乳劑的研究與應用

張春蘭，陳淑芬

（蘭州石化職業技術學院石油化學工程系，甘肅蘭州730060）

復配型破乳劑的研究與應用

張春蘭，陳淑芬

（蘭州石化職業技術學院石油化學工程系，甘肅蘭州730060）

主要介紹了絮凝劑聚硅酸鋁鐵的合成，通過正交實驗和極差分析確定了最佳合成工藝條件：Al及Fe之和與SiO2物質的量之比為1：1，Al與Fe的物質的量之比為1：1，SiO2百分含量為2.5%，聚硅酸聚合時的pH值為4.5。將絮凝劑與多種破乳劑復配后篩選出適合青海原油破乳劑，實驗結果表明：破乳劑與聚硅酸鋁鐵復配后脫出的水明顯變清，說明達到了凈水的預期效果。

破乳；凈水；聚硅酸鋁鐵；合成

自從1914年用質量分數為0.1%的FeSO4溶液在35℃～60℃下對原油乳狀液（W/O型）破乳以來，原油破乳劑取得了很大的發展。原油破乳方法，由最初的物理沉降法，發展到用表面活性劑破乳，破乳理論和技術也隨之日趨完善。20世紀80年代以來，國外具有代表性的破乳劑有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯與聚氧丙烯聚氧乙烯的共聚物［1］、高極性有機氨衍生物［2］、碳酸亞乙酯與烷基苯酚甲醛樹脂反應制成的高分子破乳劑［3］；國內破乳劑的化學類型也是以非離子型聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物為主，如烷基酚醛樹脂-聚氧丙烯聚氧乙烯醚［4］。近年來，隨著原油開采進入中后期，原油中膠質，瀝青質含量增加，使得原油乳狀液更加穩定；加上采油技術的不斷開發，化學驅在國內各大油田的應用越來越廣泛，由于化學驅中堿、表面活性劑和聚合物的加入，改變了常規原油采出液的狀態，乳化現象加重，并使破乳過程變得復雜使原油的組分變得更加復雜，油田采出的原油含水含鹽率逐年增加，這就加重了原油脫水脫鹽的任務［5］。因此要求根據油田現場實際研制出一種凈水型破乳劑，在保證破乳劑脫水性能的前提下，重點考慮破乳過程中的凈水作用，既降低油田采油成本，又提高經濟效益。

本文研究了絮凝劑和多種破乳劑的復配后，選出適合青海原油的破乳劑，并優選針對青海原油復配時的各反應條件。

1　實驗部分

1.1原料、試劑和儀器

原料：青海原油。

主要試劑：硅酸鈉（化學純），硝酸鐵、硝酸鋁、濃硫酸、NaOH、甲醇、無水乙醇（均為分析純）。

主要儀器：雙向磁力攪拌器、精密酸度計、分光光度計。

1.2無機絮凝劑制備的原理及方法

1.2.1聚硅酸鋁鐵制備的原理聚合硅酸是由相鄰硅酸分子上羥基間的脫水聚合形成的。它具有硅氧鍵，硅原子模型是四面體，硅分子可以向四個方向進行聚合，形成帶支鏈的、環狀的、網狀的三維立體結構聚合物，最終形成硅酸凝膠。當引入Al3+、Fe3+后，由于Al3+、Fe3+與硅酸的鏈狀、環狀分子端的OH-進行絡合作用和吸附作用，減緩了聚硅酸的凝膠化。Fe3+具有極強的親OH-能力，絡合反應速度快。Al3+親OH-能力弱，絡合反應速度慢，為了使鐵鹽、鋁鹽交叉共聚，在制備中先引入Al3+，后引入Fe3+。

1.2.2聚硅酸鋁鐵制備的方法稱取一定量的硅酸鈉加入燒杯中，用定量去離子水充分溶解；再分別稱取硝酸鋁和硝酸鐵后加入到兩個小燒杯中，用定量去離子水充分溶解；將裝有硅酸鈉溶液的燒杯置于雙向磁力攪拌器上并加入磁子開始攪拌，插入pH計；將濃硫酸稀釋到質量百分數為10%，用膠頭滴管將其慢慢滴加到硅酸鈉溶液中調節pH在10左右，攪拌一定時間使硅酸充分聚合，當聚合到一定程度時（溶液呈淡藍色）慢慢滴加質量百分數為10%的H2SO4，調節溶液的pH到所需值，再加入硝酸鋁溶液，攪拌聚合5 min后加入硝酸鐵溶液繼續攪拌10 min；最后停止攪拌，靜置陳化2 h～3 h即得聚硅酸鋁鐵絮凝劑，以下用PSAF表示。

1.3聚硅酸鋁鐵與聚醚復配的方法及目的

方法：稱取一定量的聚醚；調節去離子水及甲醇的pH值到一定值；在水溶性的聚醚中加入一定量的去離子水并攪拌使其充分溶解，在油溶性的聚醚中加入一定量的甲醇并攪拌使其充分溶解；再加入一定量的聚硅酸鋁鐵使得聚醚、水或甲醇、PSAF按照一定的質量百分比充分溶解混合均勻溶液。

目的：絮凝劑能使水中膠體、懸浮顆粒產生絮狀沉淀，聚硅酸鋁鐵綜合了聚硅酸黏結聚集，吸附架橋效能好和鋁鹽的脫色性能好，鐵鹽絮體密實，沉降速度快的特點。將絮凝劑與聚醚復配后可以成為具有凈水及脫水復合功能的破乳劑。

2　實驗結果與討論

2.1聚硅酸鋁鐵的最佳合成條件

影響聚硅酸鋁鐵絮凝劑凈水性的因素主要有Al3+及Fe3+物質的量之和與SiO2物質的量之比、Al3+與Fe3+的物質的量之比、SiO2的質量百分含量、聚硅酸聚合時的pH值。本實驗以正交表Lg（34）安排四因素三水平試驗來確定各因素對絮凝劑性能的影響，以確定各個因素在進行反應時的最佳值，正交的因素和水平（見表1）。

表1　正交試驗因素與水平

根據表1的因素和水平進行正交試驗，以透光率為考察指標，用極差分析法優化聚硅酸鋁鐵制備條件，正交試驗方案及試驗結果分析（見表2、表3）

表2　正交試驗表

表3　正交試驗結果分析

由表3可看出，極差R的大小排列順序為：RA＞RD＞RB＞RC。極差大的因素意味著它的兩個水平對透光率所造成的差別比較大，是重要因素，而極差小的因素是次要的因素，因此，影響因素的主次順序為：A＞D＞B＞C。又根據k值的計算結果，最優的水平擬定為A1B2C1D3，按此水平進行聚硅酸鋁鐵的制備，并加入原油脫出的水中，測定透光率比實驗21結果好的A1B1C1D1的透光率還高。由上可知，最優聚合條件為：Al3+及Fe3+物質的量之和與SiO2物質的量之比為1：1，Al3+與Fe3+的物質的量之比為1：1，SiO2的質量百分含量為2.5%，聚硅酸聚合時的pH值為4.5。

2.2確定適合青海原油的復配方案

2.2.1篩選針對青海原油有效的破乳劑按最優條件合成聚硅酸鋁鐵，并與以下11種破乳劑按1.3的方法復配。其中AE2030、AE2030K以水溶；B70、3#K、AP2242、AP221K、E2、E2K、B61、B61K、B64K0.9、B64以甲醇溶解，復配好后按計算量加入青海原油中進行破乳脫水實驗，測試其脫水及凈水效果，具體數據（見表4）。

表4　11種破乳劑與PSAF復配后脫水凈水效果

按表4中的數據對以上11種破乳劑分別按脫水率和透光率排名（見表5、表6）。

表5　脫水率排名

表6　透光率排名

綜合表5和表6中的排名知：對于青海原油，與PSAF復配后有較好效果的破乳劑為B70及AE2030。

2.2.2優選復配時所用溶劑以甲醇和無水乙醇作溶劑，固定溶劑加入質量占總質量的30%，去離子水的質量占總質量的5%，B70質量百分數為25%，PSAF質量百分數為40%。配好后靜置一夜觀察溶液狀態，發現以乙醇作為溶劑的在靜置一夜后溶液混合不均勻，呈乳白色；以甲醇作為溶劑的溶解性比乙醇好，呈紅褐色溶液，所以甲醇即為最佳溶劑。

2.2.3優選與B70，復配的PSAF聚合時最佳pH值按1.3的方法及2.1中A、B、C因素的最優條件配制PSAF，因為聚硅酸聚合時pH值的不同會影響到聚硅酸鋁鐵的穩定性，所以在最優水平pH=4.5附近取5個值：3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，在制備時將聚硅酸聚合時的pH值分別調節到這5個點，再將聚合好的PSAF與B70按一定的比例復配，因為B70的破乳效果也好，所以也將PSAF與B70按一定的比例復配，將這5個樣品稀釋到一定濃度，添加到青海原油中，測試5個樣品的脫水凈水效果。具體數據（見表7）。

由表7可看出對于B70S，隨著PSAF制備時聚硅酸聚合的pH值的增加，脫水率不斷減小，數據顯示pH＝3.5時脫水率最高，在此值透光率也較高，所以綜合脫水率和透光率知針對青海原油的破乳劑時，與B70復配的PSAF最佳聚合的pH為3.5。

表7　不同pH聚合的PSAF與B70及B70K復配后的脫水凈水效果

2.2.4優選B70與PSAF復配時的最佳比例按1.3的方法，用2.1中A、B、C因素及因素的最優水平配制PSAF，再將B70與PSAF復配，B70與PSAF復配時質量之比為1：1，1：0.8，1：0.6，1：0.4，1：0.2，以200 mg/L的加劑量加入青海原油中脫水凈水效果（見表8）。

表8　B70及B70K與PSAF按不同比例復配時的脫水凈水效果

從表8可看出，隨著PSAF在與B70復配時比例的減少，脫水率先增后減，透光率也一樣，且都在1：0.8時達到最大值，所以綜合脫水率與透光率，對于青海原油，B70與PSAF復配的最佳質量之比為1：0.8。

2.2.5優選復配時溶劑最佳比例按1.3的方法將B70與PSAF復配，因B70不溶于水，溶于甲醇，PSAF溶于水，所以需確定甲醇與水的最佳比例使復配后產物在原油中發揮出最佳效果。按以上最優比例固定B70與PSAF的質量比為1：0.8，B70的質量占總質量的30%，PSAF的質量占總質量的24%；甲醇與水的質量之比分別按4：1，3：1，2：1復配，配好后靜置一夜觀察溶液狀態，可看出B70與PSAF復配時所用溶劑甲醇與水的質量之比為3：1時溶液為混合均勻的清液，無分層無沉淀，所以甲醇與水的最佳質量比為3：1。

2.3測試PSAF的穩定性

由于PSAF不穩定，在高溫下長時間放置后易凝膠，影響與聚醚的混合狀態，從而影響復配后在原油中的脫水凈水效果，所以在25 d內按各最優條件配制6個PSAF樣，再與聚醚按最優方案復配，加入青海原油中測試其脫水凈水效果，效果（見圖1）。

從圖1可知，隨著時間的增長PSAF逐漸凝膠，影響其凈水能力，但是凈水率的減少幅度并不大，在復配后也不影響做為破乳劑的破乳脫水能力。

圖1　不同時間配制的PSAF與B70復配針對青海原油的脫水凈水效果

3　結論

（1）制備聚硅酸鋁鐵的最佳合成條件為Al及Fe之和與SiO2物質的量之比為1：1，Al與Fe的物質的量之比為1：1，SiO2百分含量為2.5%，聚硅酸聚合時的pH值為4.5。

（2）適合青海原油的復配方案如下：與PSAF復配后有較好效果的破乳劑為B70；復配時最好的溶劑為甲醇；配制與B70復配時的PSAF在合成聚硅酸的環節應使其pH為3.5；B70與PSAF復配時最佳的質量之比為1：0.8，B70的質量占總質量的30%，PSAF的質量占總質量的24%，所用溶劑甲醇與水的最佳質量比為3：1。

（3）PSAF在溫度較高的環境下長時間放置后會凝膠，再與聚醚復配會影響到脫出水的透光率，但是不影響對原油的脫水率。

［1］StephensonW.K.Alkoxylated vinylpolymer demulsifiers for crude oil emulsions［P］.美國專利：4968449，1990-11-6.

［2］Rivers.Water clarifier［P］.美國專利：5152927，1992-10-16.

［3］Stephenson，etal.Method of breaking crude oil emulsions using ethylene carbonate adducts of alkylphenol-formaldehyde resins［P］.美國專利：5205964，1993-4-27.

［4］賈鵬林，等.原油破乳劑［J］.煉油設計，2002，30（2）：58-61.

［5］鄭樹貴，林文興，張錫波，等.原油預脫水劑LGS-2的應用研究［J］.武漢化工學院學報，2000，22（2）：30-32.

Studies on the compound demulsifiers for crude oil

ZHANG Chunlan，CHEN Shufen
（Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

The optimum polymerization conditions of composing polysilicate aluminum ferricsalt flocculant was determined through the orthogonal experiment，and combined the flocculant with many kinds of demulsifiers then screened the best formula separately which suits the Qinghai heavy oil，the experimental results indicated that，after demulsifier combinated with the flocculant the water dehydrated from oil becomes clear obviously and has achieved water purifying effect.

demulsification；water purification；polysilicate aluminum ferricsalt flocculant；synthesis

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.022

TE624.1

A

1673-5285（2015）07-0092-05

2015-05-04

甘肅省科學技術廳攻關項目，項目編號：2GS035-A52-008-04。

張春蘭，女（1977-），青海民和人，講師。