頁巖納米孔隙氣體流動的分子擴散效應研究

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北武漢430100）

專論與綜述

頁巖納米孔隙氣體流動的分子擴散效應研究

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北武漢430100）

頁巖氣多賦存于納米級的致密頁巖孔隙中，孔隙結構大小復雜，具有多尺度的特點。其中，尺度大小由Kn值的大小來評判。當Kn≥10時，孔隙內進行著分子自由擴散運動。分子擴散流主要基于Langmuir等溫吸附理論方程，其滲透能力主要由地層壓力和孔道共同影響，且隨溫度、壓力、孔隙直徑的變化發生動態變化。雖然國內對頁巖氣成藏機理和資源潛力等方面研究的比較深入，但關于頁巖氣流動機制和產能遞減分析等還有待了解。本文通過研究頁巖氣的分子擴散效應，可選擇更有利的開采方式和增產手段，為頁巖氣開發和產能評估奠定一定的理論基礎。

頁巖氣；吸附量；解吸；影響因素

中國疆域遼闊，資源豐富。其中，頁巖氣作為未來能源核心，中國已發現許多有希望成為遠景區的富有機質頁巖。頁巖是地球上最豐富的沉積巖。頁巖一方面作為源巖，使油氣運移至滲透性層，一方面又充當該層的作用，用于圈閉下浮沉積層中的油氣［1］。頁巖儲層一般埋藏淺、孔隙壓力低、儲層厚、孔隙度小、滲透率特低，這些特征決定了頁巖儲層氣井單井產量低、開發周期長［2］。頁巖儲層物性差，具有極低的孔隙度和滲透率，孔隙喉道半徑已達納米級。在頁巖基質納米孔隙中，自由氣、吸附氣和溶解氣共同構成了頁巖氣納米孔隙氣體流動物理模型［3］。近二十年來，我國對頁巖氣的成藏機制和滲流機理進行了深入的研究，已知頁巖氣流動主要有四個方面，分別是達西滲流及滑脫、過渡流和自由分子流等非達西滲流行為。頁巖氣分子擴散效應是頁巖流動激勵的重要過程，對指導頁巖氣藏的產能預計和勘探開發具有重要意義。

1　頁巖氣儲層的多尺度流動

在頁巖儲層中，天然氣主要以3種形式存在：吸附態、游離態和溶解態，吸附態和游離態占主體，大約各占50%［4］。頁巖氣最先以溶解態和吸附態存在，當儲層的溫度壓力條件達到某一界限范圍時，游離態氣體開始出現，充填在連通的頁巖微孔隙中。頁巖氣的賦存形式變化可表述（見圖1）［5］。

圖1　頁巖氣的賦存形式變化圖

1.1孔隙結構大小

頁巖既是烴源巖又是儲集層，因而開發過程中頁巖氣滲流特征不同于常規天然氣藏，其流動機理比較復雜。而目前對其流動規律認識不清，利用高壓壓汞測孔隙度、FIB（聚焦粒子束）/TEM（透射電子顯微鏡）以及AFM（原子力顯微鏡）、氣體吸附法等手段對頁巖孔隙結構與大小進行分析，發現納米級孔隙在頁巖儲層中占有很大比例［6-8］。

經實驗證明：經源巖中氣態經運移通道主要有：較大的孔隙，包括微毛細管中大微孔以及少量的毛細管孔隙；構造裂縫以及斷層；微裂隙；縫合線；有機質或干酪根網絡。

圖2　氣體解吸附實驗示意圖

泥頁巖中發育豐富的儲集空間，主要由基質微孔隙、裂縫兩種類型組成［5］。頁巖儲層主要孔隙半徑分布范圍在10 nm以下。2010年，鄒才能等人在中國頁巖儲層發現納米級孔隙，指出頁巖氣儲層納米級孔隙以有機質內孔、顆粒內孔及自生礦物晶間孔為主，孔隙直徑范圍為5 nm～300 nm，主體為80 nm～100 nm。一般認為頁巖內83%～87%孔隙度來自納米孔隙的貢獻，納米級孔隙是頁巖的主要組成部分，是頁巖的主要儲氣空間［3］。基于不同的壓力和孔隙尺度來定義不同的滲流機制（見圖3）。

圖3　泥巖孔隙大小的界定Rouquerol（1994）等，Loucks（2012）等

表1　頁巖孔隙等級劃分

大量國外文獻也證明頁巖中存在納米級孔隙結構，如國外Haynesville頁巖孔隙半徑主要集中于16 nm左右，Utica頁巖的孔隙半徑主要集中在20 nm左右。根據川南龍馬溪組頁巖中取得的巖樣樣品數據進行分析。國內外關于頁巖孔隙半徑實驗結果表明頁巖存在大量的納米級孔隙，川南區頁巖孔隙尺寸相比國外更微小，主要集中于幾納米到幾十個納米之間，屬于中孔級［6］。

圖4　在頁巖儲層內，氣體的逸出和產生有不同的尺度

由圖4［10］可知，頁巖儲層孔道大小不一，滲流通道和裂縫網格的形成影響了頁巖氣藏的多尺度流動，把它分為宏觀尺度、中尺度、微米尺度、納米尺度、分子尺度5個尺度。

1.2流動模型假設

針對頁巖氣滲流的復雜性，增加了一個滲流介質-基質孔隙系統，在考慮吸附、解吸、擴散和滲流的前提下，建立了圓形封閉地層內的頁巖氣滲流模型，從而更加清晰地表征了頁巖氣的滲流過程［11］。

將頁巖納米級孔隙滲流通道假設成單向流動的圓柱形管道，圓柱形管道外是有一定體積的有機質干酪根。在這種假設條件下，圓柱形管道一端為不流動邊界，初始壓力為p，排液道處壓力為pw。納米管柱內氣體流動受到滑脫效應，克努森擴散和達西流動影響，吸附于干酪根中的氣體向圓柱管的流動屬于濃度擴散，遵循亨利定律。

圖5　氣體流動圓柱管模型示意圖

1.3氣體流動機理

在模擬生產中，排液道附近壓力降低使得圓柱管內的游離氣在壓差作用下進行克努森擴散和達西流動，同時氣體分子處于運動狀態，考慮滑脫效應的存在。游離氣體的流出，引起了壓力下降，導致外圍吸附于干酪根中的氣體開始進行濃度擴散。通過分析發現在氣體生產過程中“氣體流動存在兩大氣源”分別為納米孔隙內的游離氣和干酪根中的吸附氣。主要受到以下4種機理影響，包括克努森擴散、氣體滑脫、達西流動以及氣體從干酪根中的擴散［6］。

頁巖氣在頁巖中有其特殊的賦存運移機理，與常規氣藏最主要的區別在于頁巖氣以吸附狀態賦存于頁巖的基質孔隙中，其流入生產井筒需要經歷三個過程［12-13］：（1）在鉆井、完井降壓的作用下，吸附在頁巖表面氣體在其內表面脫離，頁巖氣由基質系統向裂縫內表面進行解析，解析出來的氣體進入裂縫孔隙中成為游離氣；（2）在濃度差的作用下，游離相頁巖氣從高濃度區向低濃度區運動，即頁巖氣由基質系統向裂縫系統進行擴散，當濃度趨于平衡時，擴散現象停止；（3）在流動勢的作用下，頁巖氣通過裂縫孔隙系統向生產井筒進行滲流。氣體在頁巖中有其特殊的賦存運移機理，頁巖氣流入生產井筒需要經歷解析、擴散、滲流三個過程。在不考慮擴散影響的情況下，推導了頁巖氣藏滲流微分方程。

2　Kn值區間

Knudsen數是評估氣體在不同尺度的流動通道內的流動是否存在滑脫效應的無量綱數，代表了分子的平均自由程同孔隙大小的比例關系，是識別氣體不同流動狀態的重要參數，其數學表達式為：

式中：λ-平均自由程，m；d-孔隙半徑，nm。

目前國內外的學者廣泛接受的氣體在微孔隙中的流動狀態的分類方式是：黏性流（Kn≤0.001）、滑脫流（0.001＜Kn＜0.1）、過渡流（0.1＜Kn＜10）、自由分子流（Kn≥10）。Knudsen數大于10時，會出現自由分子流，分子和壁面之間的碰撞是主要的，分子之間的碰撞可以忽略。

圖6顯示了在不同孔隙半徑條件下，表觀滲透率與達西滲透率比值變化關系。孔隙半徑越小，兩者比值則越大。當孔隙半徑增大到1 μm時，兩者比值為1.06，表觀滲透率與達西滲透率基本相同。相關數據表明頁巖孔隙半徑為幾個納米到幾十個納米之間，此時表觀滲透率則是達西滲透率的十倍、幾十倍，因此納米孔隙內氣體分子擴散及滑脫作用對氣體滲流影響很大［6］。圖7［3］給出了不同的流態的界限，可以看出當T=353 K，Kn≥10時，為自由分子流。

圖6　Knudsen參數閾值Roy（2011）

圖7　Knudsen數與壓力和孔隙直徑的關系圖

3　納米孔隙氣體分子自由擴散效應

3.1表征模型

當Kn≥10時，氣體處于分子自由運動狀態。由克努森提出的氣體流動模型如下：

此外，公式也可以表達為：

式中：Jd-大塊的擴散流；DKn-克努森擴散系數；▽n-濃度梯度。

在圓柱形管道內，克努森的擴散系數表達式：

所以，單位區域內的氣體分子自由流動機制為：

李治平提出［7］：孔隙直徑小于10 nm時，受擴散與解吸作用的影響，滲透率隨儲層壓力下降呈現出先增加后減小的趨勢；孔隙直徑越大，滲透率拐點壓力值越低，滲透率下降速度越快；孔隙直徑大于20 nm，氣體分子間的擴散作用對滲流影響較小；壓力較低（小于10 MPa）時，氣體滲流受分子擴散效應作用明顯（見圖8、圖9）。

圖8　微孔隙內無滑脫流動和滑脫流動的比較

圖9　有機質孔隙壁面氣體吸附的示意圖

3.2Langmuir等溫吸附方程

3.2.1典型的Langmuir等溫吸附方程［7］表示如下：

式中：G-吸附態氣體含量，m3/t；VL-Langmuir體積，即表面所有吸附點均被吸附質覆蓋時的吸附量，m3/t；P-儲層壓力，MPa；b-Langmuir平衡常數，與吸附劑和吸附質的性質以及溫度有關，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強。

基于Langmuir等溫吸附方程時，吸附氣體含量可表示為：

3.2.2吸附氣頁巖儲層中大量的微孔隙空間為氣體提供了巨大的吸附場所，吸附態氣體含量可占到氣體總含量的20%～85%，可以說吸附氣是頁巖氣藏持續開發的重要組成部分。氣體吸附是一種物理吸附現象，它是在氣體分子與固體表面之間的綜合作用力下吸附在固體表面上。Langmuir等溫吸附方程是計算吸附氣含量大小的重要公式，其假設條件如下：

（1）氣體在固體表面上是單分子層吸附，在未被氣體分子占據的固體表面才可以發生吸附。

（2）被吸附的氣體分子之間無相互作用力，氣體分子的吸附與解吸不受相鄰分子的影響。

（3）發生吸附現象的固體表面各處吸附能量相同。

（4）吸附現象處在一個動態平衡狀態，吸附和解吸同時發生。

計算吸附氣量多采用典型的Langmuir等溫吸附方程：

考慮到孔隙中地層水的存在，根據上式得出頁巖吸附氣量計算公式：

式中：GL-Langmuir氣體體積，m3/t；b-吸附平衡系數，MPa-1；P-儲層壓力，MPa。

由上式可以看出，隨著頁巖儲層壓力的增大，吸附氣量增加；一旦壓力降低，吸附態的氣體將脫離頁巖內部吸附質表面轉變為游離態氣體。另外，頁巖儲層的含水飽和度增大，將減少吸附氣量［5］。

3.2.3氣體解吸在頁巖氣藏未開發之前，基質中氣體的吸附和解吸過程處于一個動態平衡狀態，即同一時間內的氣體吸附量和解吸量相等。當壓力減小后，氣體解吸量與吸附量出現差值，直到壓力穩定，二者達到新的平衡狀態。在某一儲層條件下，氣體吸附量與解吸量分別表示如下：

式中：Kads-吸附系數；Kdes-解吸系數；θ-氣體分子覆蓋面積與吸附質表面積之比。

在動態平衡狀態下，即同一時間段內氣體的解吸量與吸附量相等，有：

式中：V-壓力p下的吸附量；Vm-飽和吸附量。

當壓力降低到氣體解析臨界壓力以下時，平衡狀態被打破，即解吸量大于吸附量，那么氣體吸附-解吸過程的差量為：

式中：x-計算系數，物理意義為發生解吸的孔隙表面積與孔隙體積之比。

對于吸附氣來說，吸附量取決于溫度、壓力、吸附氣類型、吸附介質（固體類型、表面積、氣體吸附能力）。

（1）吸附劑表面性質均一，每一個具有剩余價力的表面分子或原子吸附一個氣體分子；（2）氣體分子在固體表面為單層吸附；（3）吸附是動態的，被吸附分子受熱運動影響可以重新回到氣相；（4）吸附過程類似于氣體的凝結過程，脫附類似于液體的蒸發過程。達到吸附平衡時，吸附速度等于脫附速度；（5）氣體分子在固體表面的凝結速度正比于該組分的氣相分壓；（6）吸附在固體表面的氣體分子之間無作用力。

游離氣體含量計算［7］，由于吸附氣吸附于孔隙表面，會占據一定孔隙空間。因此，考慮吸附氣所占的孔隙體積，并用Φa表示吸附氣孔隙度可表示為：

式中：ρs-單組分吸附氣密度，t/m3；M-單組分氣體相對分子質量，kg/mol。

于是，游離氣體含量可表示為：

其中：

式中：Φa-吸附氣孔隙度，%；Bg-氣體體積系數；Z-氣體壓縮因子；T-溫度，℃；Pgc-標況下氣體壓力，MPa。聯立式，游離氣體含量可表示為：

4　對產能的影響

頁巖氣藏基質孔隙度、滲透率極低；比表面積大、吸附能力強；巖石脆性大，易破碎；孔喉半徑小、微裂縫發育，這對頁巖氣藏儲層評價、滲流規律研究、開采技術研究提出了巨大挑戰。頁巖氣井達到擬穩態流動的時間比常規氣井晚，頁巖氣井生產時間較常規氣井長；Langmuir體積對產能遞減的影響是線性的，而Langmuir壓力的影響是非線性的。我國頁巖氣的開采具有很大的發展前景，加強頁巖氣滲流機理及產能分析方法研究將加快我國頁巖氣勘探開發步伐［12］。巖氣生產初期產量下降快，生產后期產量遞減緩慢，主要原因在于頁巖氣的解吸作用。頁巖氣的解吸規律直接影響頁巖氣井的產量［14］。

5　認識和建議

本文研究了非常規氣藏內的非達西滲流機制和處于多尺度孔隙和不同壓力下的各種流動機制。考慮到孔隙尺度和壓力大小不一的特點，納米孔隙氣體流動模型［9］可分為吸附、解吸、滑脫流、克努森擴散和連續流來進行進一步評估。

中國頁巖氣勘探尚處起步階段，發展基礎與北美頁巖氣成熟區不同［15］，規模發展不會一蹴而就，需要一段時間的探索與實踐。頁巖氣為典型的非常規氣藏，與目前開采的其他類型氣藏有明顯差異。中國頁巖氣勘探雖在先導試驗井取得突破，但仍為起步階段，發展基礎與北美頁巖氣成熟區相比有特殊性。因此，中國頁巖氣的勘探需要一定時間的探索和實踐。

基于目前全球油氣價格暴跌的壓力，頁巖氣的開發投入陷入了巨大瓶頸期。考慮到政治、經濟及市場的因素，目前的經濟投入不一定會有巨大收益。但從長遠考慮，油氣作為國家戰略儲備及民眾生活必需品，有著不可再生的稀缺性，而我國油氣儲藏地區大多殘余重油稠油或致密油，所以勘探開發頁巖氣迫在眉睫。而頁巖氣的開采首先要準確調研頁巖氣的流動機理及游離條件，對開發頁巖氣這場沒有硝煙的戰爭做到知己知彼，百戰不殆，才會取得勝利。

［1］Chuck Boyer，Bill Clark，Valerie Jochen，等.全球頁巖氣資源概況［J］.油田新技術，2011，23（3）：28-39.

［2］高樹生，于興河，劉華勛.滑脫效應對頁巖氣井產能影響的［3］葛洪魁，申潁浩，宋巖，等.頁巖納米孔隙氣體流動的滑脫效應［J］.天然氣工業，2014，34（7）：46-54.

分析［J］.天然氣工業，2011，31（4）：55-58.

［4］張金川，徐波，聶海寬.中國頁巖氣資源勘探潛力［J］.天然氣工業，2008，28（6）：136-140.

［5］孫同英.頁巖氣藏物性特征及氣體滲流機理研究［D］.北京：中國地質大學（北京），2014.

［6］李智鋒，李治平，苗麗麗.頁巖氣藏納米孔隙氣體滲流特征分析［J］.天然氣地球科學，2013，24（5）：1042-1047.

［7］冷雪霜.頁巖氣賦存與滲流特征研究［D］.成都：西南石油大學，2012.

［8］姚同玉，黃延章，李繼山.頁巖氣在超低滲介質中的滲流行為［J］.力學學報，2012，44（6）：990-994.

［9］Y.Li，X.Li，J.Shi，et al.A nano pore sacle gas flow model for shale gas reservoir［J］.Society of Petroleum Engineers.SPE-169939-MS.

［10］F.JAVADPOUR，D.FISHER，M.UNSWORTH.Nanoscale Gas Flow in Shale Gas Sediments［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2007，46（10）：55-61.

［11］李亞洲，等.頁巖氣滲流機理與產能研究［J］.斷塊油氣田，2013，20（2）：186-190.

［12］李建秋，曹建紅，段永剛，等.頁巖氣井滲流機理及產能遞減分析［J］.天然氣勘探與開發，2011，34（2）：34-37.

［13］朱維耀，鄧佳，楊寶華，等.頁巖氣致密儲層滲流模型及壓裂直井產能分析［J］.力學與實踐，2014，36（2）：156-160.

［14］郭為，熊偉，高樹生，等.溫度對頁巖等溫吸附/解吸特征影響［J］.石油勘探與開發，2013，40（4）：481-485.

［15］鄒才能，董大忠，楊樺，等.中國頁巖氣形成條件及勘探實踐［J］.天然氣工業，2011，31（12）：26-39.

Molecular diffusion effect of shale gas flow in nanoscale pores

WANG Xiaodi，JIANG Shan，LI Haosheng
（Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources，Ministry of Education，Yangtze University，Wuhan Hubei 430100，China）

Shale gas occurs in nanoscale tight shale pore，pore structure size has the characteristics of multi-scale.Among them，the scale is evaluated by the value of a Kn.When Kn≥10，the molecules free diffuse freely in the pores.Molecular diffusion flow is mainly based on the theory of Langmuir isothermal adsorption equation，its permeability is mainly composed of formation pressure and pore effect，along with the change of temperature，pressure，pore diameter change dynamically.Although the domestic research on shale gas accumulation mechanism and resource potential and other aspects are in deep，and the shale gas flow mechanism and production decline analysis have yet to be understood.In this paper，through the research of shale gas molecular diffusion effect，we can choose better mining ways and means of pro－duction and lay a certain theoretical basis for shale gas development and capacity assessment.

shale gas；adsorption quantity；desorption；factors affecting

油氣工程

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.001

TE312

A

1673-5285（2015）07-0001-07

2015－05-17

中國石油科技創新基金項目資助，項目編號：2014D-5006-0209；油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室（長江大學）開放基金資助項目，項目編號：K2013-27。

王小迪，女（1991-），長江大學地質工程在讀碩士研究生，郵箱：xiaodibear@qq.com。