高純氫氣純化技術(shù)研究

王亞妮　袁玉波　彭旭

【摘 要】本文介紹了CNDQ-2/1.0型制氫工藝，分析了其優(yōu)缺點(diǎn)及與高純氫氣制備的差距，利用常規(guī)技術(shù)和膜擴(kuò)散法原理，提出了兩級(jí)純化技術(shù)，即利用鈀膜透氫理論對(duì)現(xiàn)有制氫工藝生產(chǎn)的氫氣進(jìn)一步純化，開(kāi)發(fā)出了一種高效的鈀膜純化裝置，確定了二級(jí)純化工藝流程，對(duì)裝置進(jìn)行連接和調(diào)試，開(kāi)展了一系列試驗(yàn)摸索出了鈀膜裝置的最優(yōu)工作參數(shù)，試驗(yàn)證明鈀膜純化裝置在工作范圍內(nèi)可以穩(wěn)定、可靠、高效的將一級(jí)純化產(chǎn)出的氫氣純度由99.96%提高到大于99.999%。

【關(guān)鍵詞】純化；高純氫氣；兩級(jí)純化技術(shù)；鈀膜裝置

【Abstract】The preparation method of hydrogen using the CNDQ-2/1.0 system is systematically presented in this paper，and analysis its advantage and disadvantage compared with the the preparation of high purity hydrogen. Based on analyzing conventional technology and the principle of proliferation has made the conception of two level purification， that is using the theory of hydrogen through the palladium membrane further purify the hydrogen. Acording this conception， a highly efficient palladium membrane purification device has made. By a series of researches， the optimium parameters of the device are obtained. Trials show that palladium membrane purification device can stably， reliably and efficiently purify hydrogen from 99.96% to more than 99.999%.

【Key words】Purify； High purity hydrogen； Two level purification； Palladium membrane purification device

隨著科技發(fā)展，99.999%的高純氫氣作為民用材料在光導(dǎo)纖維材料，優(yōu)化潤(rùn)滑劑性能、特殊燈源、核醫(yī)學(xué)研究、農(nóng)業(yè)育種、制藥、硅半導(dǎo)體退火與燒結(jié)等領(lǐng)域都有重要的用途。目前國(guó)內(nèi)外的氫氣純化技術(shù)有：膜分離技術(shù)、低溫分離、變壓吸附、金屬氫化法、氫化脫氫法等。膜分離技術(shù)包括鈀膜擴(kuò)散法和有機(jī)中空纖維膜擴(kuò)散法，在理論上膜擴(kuò)散法通過(guò)一級(jí)分離即可得到99.9999%純度的氫。

1 CNDQ-2/1.0型制氫工藝介紹及差距分析

1.1 CNDQ-2/1.0型制氫工藝介紹

CNDQ-2/1.0型電解槽產(chǎn)氫量為2m3/h，壓力可達(dá)到1.0MPa，是氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)的核心，純水在此被電解成氫和氧氣。CNDQ-2/1.0型純化系統(tǒng)采用506HT脫氧催化劑脫氧，采用13X分子篩作為除水干燥劑，分別盛裝于干燥塔A、干燥塔B、干燥塔C內(nèi)。該純化系統(tǒng)屬于自動(dòng)在線再生。氫氣進(jìn)入純化后，脫氧器（V110）自動(dòng)開(kāi)始再生，而純化設(shè)備的干燥部分分為3個(gè)工作狀態(tài)：Z1狀態(tài)、Z2狀態(tài)、Z3狀態(tài)。三個(gè)工作狀態(tài)以8小時(shí)為周期自動(dòng)切換運(yùn)行，純化控制界面見(jiàn)圖1。

1.2 CNDQ-2/1.0氫氣與高純氫氣的差距

CNDQ-2/1.0型電解槽性能較好，產(chǎn)出的粗氫氣質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高。其純化系統(tǒng)可在線再生，整個(gè)系統(tǒng)不會(huì)因?yàn)閷?duì)506HT脫氧劑及13X分子篩的再生而與外界空氣接觸，CNDQ-2/1.0型電解制氫裝置產(chǎn)出的粗氫氣純度為99.5%，經(jīng)一級(jí)純化后純度為99.96%，與現(xiàn)代科技發(fā)展要求存在一定差距。因此擬對(duì)現(xiàn)有制氫工藝產(chǎn)出的氫氣進(jìn)一步進(jìn)行純化，得到純度大于99.999%的氫氣。

2 二級(jí)鈀膜純化裝置研制

2.1 鈀膜透氫理論

鈀膜對(duì)于氫氣具有選擇性透過(guò)的特性，氫氣很容易透過(guò)鈀膜，而其他氣體則不可透過(guò)，這一特性，使鈀膜成為優(yōu)良的氫氣分離器和純化器。氫氣透過(guò)鈀膜遵循溶解—擴(kuò)散模型[1-3]，鈀膜透氫過(guò)程如圖2所示，氫透過(guò)鈀膜的滲透過(guò)程可分解為7個(gè)過(guò)程[4]：

（1）氫氣分子由高壓側(cè)向鈀膜表面擴(kuò)散；

（2）氫氣分子在金屬鈀表面上吸附；

（3）吸附在表面的氫溶解于鈀膜；

（4）溶解在金屬鈀中的氫原子從一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)；

（5）低壓側(cè)鈀膜表面的氫原子析出，結(jié)合成氫分子；

（6）氫分子在低壓側(cè)鈀膜脫附；

（7）氫氣分子向低壓側(cè)氣體體相擴(kuò)散。

式中，Π為擴(kuò)散系數(shù)，mol·（m·s）-1·Pa-n；A為膜面積，m2；t為膜厚度，m；Ph、Pl分別為鈀膜高、低壓兩側(cè)的氫分壓；n為壓力指數(shù)，反映氫在鈀膜中的滲透機(jī)制。相關(guān)報(bào)道中指出，壓力指數(shù)的取值范圍是 0.5～1，而對(duì)于較厚的鈀膜，壓力指數(shù)n一般取值0.5，對(duì)于較薄（t<10μm）的鈀膜，壓力指數(shù)n的取值0.5

2.2 鈀膜組件規(guī)格選擇

氫氣在鈀膜中的穿透率與鈀膜溫度、厚度、合金成分以及氫氣在膜兩側(cè)的分壓有關(guān)。鈀膜應(yīng)用中，膜厚度是應(yīng)首先考慮的一個(gè)重要因素，厚的鈀膜制作較簡(jiǎn)單且能經(jīng)得起惡劣的環(huán)境而不會(huì)輕易被磨損出缺陷，但厚的鈀膜原料成本高且氫氣透過(guò)量低，薄的鈀膜原料成本低且有利于氫氣的透過(guò)，但其制作費(fèi)用較高且在實(shí)際的應(yīng)用中會(huì)比較容易受到磨損造成缺陷而導(dǎo)致其他混合氣均能通過(guò)，考慮到以上的因素及加工技術(shù)條件，選用厚度為5μm的鈀膜來(lái)用于氫氣的分離，5μm的鈀膜的規(guī)格為0.243m2/根，該裝置的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

2.3 鈀膜裝置的工藝技術(shù)參數(shù)

2.3.1 原料氣要求

純化裝置的氣體處理量為0～4m3/h，工作壓力1.0MPa，工作溫度為常溫，可以將純度>99.9%的氫氣經(jīng)過(guò)膜組件分離得到純度大于99.999%的高純氫氣，為了保證鈀膜氫氣分離組件的安全可靠，原料氫氣中的雜質(zhì)含量要求如表1。

2.3.2 裝置工藝參數(shù)及性能指標(biāo)

2.4 鈀膜裝置設(shè)計(jì)

考慮到鈀膜分離器的整體體積、實(shí)際應(yīng)用等因素，在鈀膜分離器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，該裝置由純化用鈀膜組件、溫控及加/換熱系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、管路與控制系統(tǒng)組成，通過(guò)預(yù)留接口可與CNDQ-2/1.0生產(chǎn)系統(tǒng)無(wú)泄漏連接。裝置關(guān)鍵部件使用進(jìn)口一流品牌，流量計(jì)選用Brooks，管閥件采用Swagelok，所有連接均采用VCR連接。裝置除升溫過(guò)程采用程控方式，其余操作均為手動(dòng)，盤(pán)面便于操作。

鈀膜氫氣分離系統(tǒng)由氣體分配箱體，閥件輸送盤(pán)面，爐體恒溫箱3個(gè)功能模塊組成。

閥件輸送盤(pán)面由氣動(dòng)隔膜閥，壓力傳感器，逆止閥，流量計(jì)，阻火器等組成。氣體分配箱體柜由前端過(guò)濾器，調(diào)壓閥，后端過(guò)濾器，壓力傳感器，氣動(dòng)隔膜閥，手動(dòng)隔膜閥，真空泵，逆止閥，電加熱器等部件組成，外置密閉箱體，箱體上留有排氣接口，以保證箱體內(nèi)處于負(fù)壓狀態(tài)。

設(shè)備三維設(shè)計(jì)圖（見(jiàn)圖4），設(shè)備盤(pán)面設(shè)計(jì)圖（見(jiàn)圖5）。

2.5 鈀膜純化工藝流程

本裝置工藝流程如圖6所示，主要由進(jìn)料系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、反吹系統(tǒng)和放空系統(tǒng)組成。

（1）進(jìn)料系統(tǒng)：CNDQ-2/1.0產(chǎn)出的氫氣經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后由質(zhì)量流量計(jì)控制流量進(jìn)入氣氣換熱器GC01，與分離后的高純氫進(jìn)行換熱，預(yù)熱到一定溫度后再進(jìn)到電加熱器EH01中，使其溫度加熱到350～400℃，然后再進(jìn)入恒溫箱M01的鈀膜組件中進(jìn)行滲透分離。

（2）分離系統(tǒng)：原料氫氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入膜管，在400℃，1.0MPa的工作條件下進(jìn)行滲透分離，經(jīng)過(guò)膜管的滲透氣為高純氫，從膜管側(cè)口出來(lái)進(jìn)入到氣氣換熱器GC01，與進(jìn)來(lái)的低溫原料氫氣進(jìn)行換熱，雜質(zhì)隨尾氣從膜管另一頭的出口導(dǎo)出，然后進(jìn)入放空系統(tǒng)。

（3）反吹系統(tǒng)：鋼瓶N2經(jīng)過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)到系統(tǒng)壓力后，進(jìn)入膜管，對(duì)膜管內(nèi)外進(jìn)行吹掃，從膜組件出來(lái)的兩路N2氣分別進(jìn)入放空系統(tǒng)。

（4）放空系統(tǒng)：尾氣經(jīng)過(guò)冷凝器WC02冷卻到50℃以下，過(guò)濾后由背壓閥控制保證系統(tǒng)壓力，并控制流量排出，滲透H2經(jīng)過(guò)氣氣換熱器GC01冷卻到一定溫度，再經(jīng)冷凝器WC01冷卻至50℃以下，過(guò)濾后由背壓閥控制保證系統(tǒng)壓力，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量排出。反吹N2的放空過(guò)程類(lèi)似于上述描述。

本裝置處理量、直收率可通過(guò)調(diào)節(jié)背壓閥V17、V18來(lái)控制。純化裝置在保證工藝要求的基礎(chǔ)上合理布局，純化器采用框架式結(jié)構(gòu)。

3 二級(jí)鈀膜純化實(shí)驗(yàn)

3.1 系統(tǒng)置換用氣量確定試驗(yàn)

純化裝置使用前需要用氫氣對(duì)其系統(tǒng)進(jìn)行置換，為了與CNDQ-2/1.0電解系統(tǒng)生產(chǎn)能力匹配，選擇氫氣進(jìn)氣流量2m3/h進(jìn)行置換實(shí)驗(yàn)。其余操作條件是：置換溫度400℃、進(jìn)氣純度99.93%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7可以看出，當(dāng)置換氣體用量140L時(shí)，氫氣純度為99.999%，置換氣體用量160L和180L時(shí)氫氣純度均為99.9993%，為了節(jié)約氫氣，并確保后續(xù)純化氣體的質(zhì)量，生產(chǎn)及后續(xù)實(shí)驗(yàn)均將160L作為置換用氣最低值。

3.2 不同流量原料氣對(duì)成品氫氣純度的影響

由圖8可以看出，進(jìn)氣氫氣純度為3N，氣體流量控制在0～4m3/h的范圍內(nèi)，純化后的氫氣都能達(dá)到5N，并且隨著氫氣流量的增大純化后氫氣的純度隨之增大，完全能夠滿足設(shè)計(jì)的氫氣純度，即達(dá)到5N的指標(biāo)。

3.3 一定流量下成品氫氣收率與純度的關(guān)系

由圖9-11可以看出在進(jìn)氣氫氣純度為3N，流量一定的情況下，隨著回收率的增加產(chǎn)品氣的純度略微有下降。但是，不同回收率的條件下純化后氫氣氣的純度均能達(dá)到5N，完全能夠滿足設(shè)計(jì)要的氫氣純度5N的指標(biāo)。

3.4 純化裝置可靠性試驗(yàn)

從表2試驗(yàn)結(jié)果可指，二級(jí)鈀膜純化裝置在連續(xù)純化過(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，純化后氫氣純度達(dá)到99.999%以上。

4 結(jié)論

（1）純度99.5%的粗氫氣經(jīng)過(guò)一級(jí)常規(guī)純化裝置，其純度可提高到99.96%，再經(jīng)過(guò)二級(jí)鈀膜純化裝置純度大于99.999%。

（2）為了確保氫氣純度，二級(jí)鈀膜純化裝置在使用前，置換氣體用量應(yīng)該大于160L。

（3）二級(jí)鈀膜純化裝置被證實(shí)在設(shè)備允許的不同操作條件下，純化氣體純度都可以達(dá)到5N的質(zhì)量要求。

（4）二級(jí)鈀膜純化裝置，在進(jìn)氣氫氣純度3N，流量一定的情況下，隨著回收率的增加產(chǎn)品氣的純度略有下降。但是，不同回收率的條件下純化后氫氣都讓人純度均能達(dá)到5N，完全能夠滿足設(shè)計(jì)要求，即純化后氫氣純度達(dá)到5N。

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[責(zé)任編輯：湯靜]