硫酸鋅電解液下鋅粉的制備與表征

張潔 張欣燁 張利鋒 張偉 馬青青

摘 要：對硫酸鋅體系中電沉積鋅粉電沉積條件進行了探討，在硫酸鋅體系制備的過程中，電流密度、電解液濃度、表面活性劑、電沉積鋅粉的顆粒度和形貌對放電性能產生較大影響，通過測試，發現硫酸鋅電解液濃度為313 g/L，電流密度為80 mA/cm2，非離子型表面活性劑為最佳沉積活性鋅粉條件，以180 mA/cm2的電流密度，截止電壓為1.1 V條件下放電測試，效果較好。

關鍵詞：硫酸鋅 電沉積 鋅粉 電解液 表征

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（c）-0243-02

在堿性電池中鋅粉的放電特性與鋅粉的大的特定的比表面積有關，考慮到鋅粉的特定的比表面積這個優點對開發質輕的和有良好性能的電池有重大影響，通過擴大鋅粉的比表面積，電極的有效質量與傳導電網的聯系得到改善，在放電過程中，電壓損失大大減少。傳統的鋅銀電池負極材料的制備是在強堿性條件下，由于電解液的強腐蝕性，對實驗設備和操作條件都有較高的要求[1]。如果在弱酸性條件下選擇合適的反應條件也可以制備出高活性的鋅負極材料，可以大大降低制備鋅負極材料的實際生產成本，節約社會資源，適應科學發展觀的要求。

1 實驗

1.1 材料及工藝

陽極材料：鋅錠或鋅板；陽極在使用前先用乙醇、丙酮除油，后用稀鹽酸去除表面氧化層，再經重蒸水清洗待用。

陰極材料：鋅板；陰極在使用前先用乙醇、丙酮除油，再用稀鹽酸去除表面氧化層，再經重蒸水清洗待用。

電解液：以濃度為253～450 g/L（ZnSO4·7H2O）ZnSO4，電流密度10～140 mA/cm2，電解液溫度為室溫，所有試劑均為分析純。

采用恒電流方式進行電沉積；電沉積過程中記錄電解槽電壓的變化、陽極電位的變化或陰極電位的變化；設定通電時間計算電沉積鋅粉的電流效率。

1.2 分析測定

YP-2B型精密穩流電源提供電流和電源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度電池性能測試系統測定電池的放電性能。電池在設計上，要保證其的容量能夠充分發揮，就要使正極的容量充足，鋅負極成為限制電極，所以采用兩片正極對一片負極。以氫氧化鎳為正極，已一定濃度的氫氧化鈉為電解液，放電電流密度為180 mA/cm2，放電截止電壓為1.1 V，因為是大電流放電，截止電壓可以設置的稍低。

以硫酸鋅為主鹽電解液電解，所用藥品為七水合硫酸鋅，添加一定量的硫酸和硼酸穩定電解液的pH，因為溶液的酸度對電極沉積很重要，太大，使電解液溶解陽極鋅錠，太小，使陰極副反應增加，加入硼酸后，溶液pH在4～6之間，電解液中不添加其他物質。首次試驗電流密度（J）定為80 mA/cm2電解液硫酸鋅濃度為253 g/L，溫度為30 ℃，陰極為鋅板，陽極為鋅釘；然后固定其他條件不變，變化陰極板進行沉積，沉積鋅粉組裝電池進行放電測試。

2 結果

2.1 硫酸鋅濃度對電沉積的鋅粉放電性能的影響

電沉積鋅粉的形貌與陰極過電位和Zn2+濃度有關，即要保證陰極過電位在濃差擴散范圍內，這樣Zn2+的擴散成為控制步驟，在制備鋅粉的時候，Zn2+不能及時得到補充，鋅粉將在陰極沉積，否則，陰極沉積非常致密，會形成鍍層。從表1中可以看出，電解法制備鋅粉的純度都較高，隨著金屬離子濃度的增加，主要影響電解效率和粒子的顆粒度，金屬離子濃度大，陰極金屬離子的還原過程就進行的很快，氫離子的還原就受到限制，隨即提高了電流效率。與此同時，鋅晶核的生長速度大于成核速度，鋅粉的粒徑比較大[2]。由于這兩方面的因素，若要電沉積顆粒小，比表面積大，活性高的鋅粉，又達到電流效率高，就要合理控制Zn2+的濃度。從圖1中可以看出，隨著主鹽濃度的增加，放電時間呈現增加—減少—增加的趨勢，合適的濃度313 g/L放電時間長，電壓平臺高，主要因為從結晶學觀點解釋，濃度大，產物粗大，濃度低，產物顆粒小且疏松，但也不能太低，副反應多，使電流效率小。

2.2 電流密度對電池放電性能的影響

電流密度主要影響鋅粉的形貌和顆粒大小，大流密度下，電沉積的鋅粉顆粒較小，呈樹枝狀，這是由于在大的電流密度下，Zn2+濃度較快增加，促使結晶的成核速度大于它的生長速度，形成的鋅粉顆粒就小。這種條件下鋅粉的比面積比較大，活性較高，容易被氧化，導致純度降低。析氫過電位越高，氫氣的析出，電流效率也有所降低，所以從表中可以看出，電流密度為80 mA/cm2時，效率較高。從放電性能看，80 mA/cm2時，初始電壓很高，放電時間也最長，80 mA/cm2是最佳的電流密度。

2.3 不同表面活性劑對鋅粉放電性能的影響

表面活性劑在制備鋅粉的過程中對鋅粉的形貌影響較大，在進行放電性能測試的過程中對鋅腐蝕也有較大的影響，所以說表面活性劑在鋅基電池中扮演著重要的角色，從鋅粉的形貌可以看出，加入陰離子型表面活性劑使鋅粉枝葉變粗變大，這可能由于陰離子表面活性劑能和Zn2+較容易結合，從而使Zn2+到達陰極接受電子被還原變得困難，形成新的晶核變的困難，使得新還原的鋅沿著晶面無規則的生長，使整個顆粒變得粗大。對于非離子型表面活性劑而言，分子量一般較大，粘度也大，使得吸附原子在向陰極傳遞的過程中阻力增大，這樣吸附原子就沿著晶體生長線的方向生長，形成樹枝狀形貌。表面活性劑使金屬離子的結晶過程受到影響，從而使晶體的生長方式不同[3]。從鋅粉的形貌看，用非離子型表面活性劑使得鋅粉的比表面積增大，呈現良好的樹枝狀，在從放電測試圖中也可以看出，添加了非離子型表面活性劑制備的鋅粉放電時間大大增長，說明非離子型表面活性劑較好改善鋅粉的性能，這也說明，形貌對鋅粉的性能影響較大。（見圖3，圖4）

2.4 不同顆粒大小鋅粉放電性能比較

鋅粉的顆粒大小對放電性能也有影響，顆粒小，比表面積大，活性較高，從圖中可以看出，60目鋅粉初始電壓高，鋅粉主要有樹枝狀和苔蘚狀，樹枝狀顆粒較大，苔蘚狀沉積物的晶須的直徑比樹枝狀的要小得多，二者視密度差異也很大。大顆粒鋅粉材料的放電性能較好。（見圖5）

2.5 不同鋅負極結構對放電性能的影響

對于電沉積從基體上刮下的鋅箔和鋅粉干壓成燒結鋅負極來說，幾乎無法放電，干粉壓制后的放電時間遠遠低于直接沉積與導電骨架上濕粉壓制的電極。

3 結論

通過測試，發現硫酸鋅電解液濃度為313 g/L，電流密度為80 mA/cm2，非離子型表面活性劑洗滌鋅粉，直接電沉積與導電骨架上為最佳沉積活性鋅粉條件，以180 mA/cm2的電流密度，截止電壓為1.1 V條件下放電測試，效果較好。

參考文獻

[1] 李仕錦，黃琳琳，芊顯，等.鋅銀電池用電沉積鋅粉的研究[J].電源技術，2010， 134（5）：561-563.

[2] Ravindran，V.，Muralidharan，V.S..Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions[J].Journal of Power Sources，1995，55（2）：237-241.

[3] Lee，C.W.et al.Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives[J].Journal of Power Sources，2006，159（2）：1474-1477.