Bi2Fe4O9單晶納米片的磁性研究

熊鷹 王兵

摘要：采用溫和的水熱合成法，在高濃度礦化劑（NaOH）存在的情況下成功制備出厚度僅約為13 nm左右的單晶Bi2Fe4O9納米片，利用低溫振動樣品磁強計（VSM）和變溫電子自旋共振（ESR）對所制備的單晶Bi2Fe4O9納米片的磁學性質進行了詳細的表征，研究結果表明：在溫度低于250 K時，單晶Bi2Fe4O9納米片出現了反常的鐵磁態，這可能是由于納米片的尺寸和形狀效應導致其Fe-O-Fe超交換作用的扭曲或磁性亞晶格的傾斜所致；同時，納米片存在大量的未補償表面自旋，在整個測試溫度（110～300 K）之間，均存在另一個鐵磁有序態，以上結果表明ESR是一種探測磁性的非常靈敏的探測技術，尤其是對弱磁性材料體系。

關鍵詞：Bi2Fe4O9 納米晶材料 磁性材料 電子自旋共振 鐵磁態

中圖分類號：TQ174.13 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（c）-0044-02

Bi2Fe4O9是一類重要的功能材料，在傳感器和光催化方面有著潛在的應用前景[1-2]。早在20世紀60年代人們就利用中子衍射、穆斯堡爾譜和磁導率等技術研究了體相Bi2Fe4O9的磁結構以及其磁學性質[3-4]。總體而言，Bi2Fe4O9是一種典型的反鐵磁材料，其奈爾轉變溫度（TN）約為260 K左右；磁結構屬于Pbam的不可約表示，Fe3+的磁矩取向均垂直于晶體學的c軸方向，即局限于ab平面內，因此Bi2Fe4O9的反鐵磁有序就來源于占據氧四面體和氧八面體位置的Fe3+離子的Fe-O-Fe對稱超交換作用。

近年來，不同形貌的Bi2Fe4O9納米結構及其物理化學性質研究又重新喚起了材料科學家們的興趣[5-7]。不少文獻先后報道利用不同合成方法制備Bi2Fe4O9的納米結構，并深入研究了其結構依賴的光催化性質等，但對Bi2Fe4O9納米結構的磁學性質研究卻較少。此外，不少研究小組報道傳統的反鐵磁材料（如NiO、MnO等）處于納米尺度時容易呈現出一些反常的磁學性質，比如弱鐵磁性、交換偏置等，這可能與納米材料的比表面積大，表面自旋對其磁化強度貢獻大有關；同時，這種表面效應也可能引起局部對稱性的破壞導致出現表面各向異性等[8-9]。但迄今為止，關于三元金屬氧化物反鐵磁納米材料的反常磁學性質還鮮見報道，因此研究表面或尺寸效應對反鐵磁性Bi2Fe4O9磁學性質的影響是值得期待。

1 實驗

實驗中所用的試劑均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司），實驗中所用水皆為去離子水。其詳細的制備過程如下：稱取一定量的硝酸鉍和硝酸鐵，加入到100.0 mL的2.0 mL稀硝酸溶液，攪拌約10 min后形成微黃色的透明溶液，其中Bi3+和Fe3+的濃度均為 0.50 mol/L。取2.0 mL上面配制好的溶液移到錐形瓶中，加水稀釋到10.0 mL并室溫磁力攪拌30 min（溶液A）。同時稱取20.16 g NaOH溶入到40.0 mL蒸餾水中，磁力攪拌至形成透明的溶液（溶液B）。將溶液B逐滴地加入到溶液A中并持續攪拌得到前驅物溶液，其中氫氧根離子的濃度約為10 mol/L。最后將前驅物溶液轉移到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內，將反應釜密封后置于預先加熱到180 ℃烘箱內，恒溫靜置12 h。反應完畢將反應釜自然冷卻至室溫。反應液過濾后，得到黃色固體粉末產品，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌幾次后于空氣中60 ℃保溫4 h以待檢測。

樣品的物相和純度用X-射線衍射儀（XRD，Philip XPert PRO）進行了檢查；產品的形貌用透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi Model H-800）進行觀察；采用振動樣品磁強計（VSM）測量樣品的低溫（200 K）磁滯回線；用JES-FA200電子自旋共振波譜儀對樣品的磁學性質進行測試，測試頻率為9063 MHz，磁場掃場范圍為0～800 mT，溫度區間為110～300 K。

2 結果與討論

圖1a給出了所制備樣品的典型XRD衍射花樣，可以看出，樣品顯示出了銳利的衍射峰和較低的本底，且所有的衍射峰均可被指認為正交相結構的Bi2Fe4O9（JCPDS卡片編號為25-0090），并沒有發現可能的雜質相如Fe2O3、Bi2O3、BiFeO3的衍射峰，表明所制備的樣品為純的Bi2Fe4O9相。值得注意的是，與標準衍射卡片相比（圖1a），樣品的（001）和（002）衍射峰的強度異常的高，表明所獲得的樣品可能具有{001}方向的擇優取向性。從所制備的Bi2Fe4O9樣品的典型TEM照片（圖1b）中可以看出，產物呈納米片形結構，其厚度約為13 nm左右。圖1c所示的選區電子衍射花樣證實了所制備的Bi2Fe4O9納米片的單晶特征，同時也進一步證實了其{001}擇優取向的特征。

圖2a是所制備的Bi2Fe4O9納米片在溫度為200 K下測量的磁滯回線，有趣地是，可以觀察到樣品呈現出典型的弱鐵磁性，其矯頑力約為684 Oe，飽和磁化強度約為0.15 emu/g。眾所周知，在研究材料的磁學性質時，VSM技術是探測的整個樣品的宏觀磁化性質，為了進一步弄清楚Bi2Fe4O9納米片在200 K時存在明顯的弱鐵磁性的起源，我們對所制備的樣品又進行了變溫電子自旋共振（ESR）測試，其結果如圖2b所示。在整個溫度區間范圍內（110 ～300 K），始終可以觀察到兩個共振峰（分別定義為高場峰HF和低場峰LF），說明樣品中可能存在兩種不同的磁性成分。并且，在溫度較低（<200K）時，LF占有優勢，然而隨著測試溫度的升高，HF的強度逐漸增加。為了進一步獲取兩個共振峰的共振場參數，我們采用兩條獨立Lorentz曲線對ESR積分曲線進行擬合。

圖3a給出幾個代表性的ESR積分曲線和雙峰擬合曲線。理論上，電子順磁共振的有效共振場（Heff）實際上是測量共振場（Hr）和樣品固有磁場（Hint）的總和[10]。當樣品處于順磁態時，Hint=0，因此Hr= Heff，即f=9.063GHz時，Heff為3.23 kOe；當樣品處于鐵磁態時，其Hint值大于零，所以測量的共振場Hr就應該小于有效共振場Heff，即Hr<3.23 kOe，而且隨著溫度的降低一般Hint值會增加，因此相應的Hr值也就會進一步減小[11]。

圖3b分別顯示了兩個共振峰的共振場Hr隨溫度的變化曲線。可以看出，HF的Hr值一開始是隨著溫度的增加而迅速地增大，到250 K左右出現最大值3.23 kOe（≈Heff值），然后就保持恒定而不隨溫度的變化而變化，表明Bi2Fe4O9納米片的反鐵磁-順磁的奈爾轉變溫度（TN）大約在250 K。通常，當溫度低于TN值時，反鐵磁物質的電子自旋共振信號應該不會在微波頻率為X波段處出現。然而反常的是即使溫度低到110 K后Bi2Fe4O9納米片的ESR共振峰（即圖2中的LF）仍然能夠觀察到，且隨著溫度的降低向低場方向移動，這說明溫度增加導致了Bi2Fe4O9納米片的Hint值增加。由于這種Bi2Fe4O9納米片具有新穎的二維方形結構，且其厚度較小，同時其磁晶格的晶胞參數又較大，這樣就有可能導致Fe-O-Fe超交換作用的扭曲[12]或者磁性亞晶格的傾斜[13]，然而非對稱的Fe―O―Fe超交換作用會引起自旋的傾斜從而出現一個弱的鐵磁性（Hint>0），這也是在摻雜的鈣鈦礦如La1-xCaxMnO3，Pr1-xCaxMnO3等中經常出現的現象12。因此，當溫度低于250 K時我們所觀察到的HF可能是來源于樣品獨特的超薄納米片形貌而引起的弱鐵磁性。

同時，LF的Hr值隨著溫度的增加從2.13 kOe一直增加到2.63 kOe，但仍然遠低于有效共振場Heff的值，說明Bi2Fe4O9納米片內存在固有磁場，即存在一定的鐵磁性，這可能是由于樣品的尺寸較小（厚度僅為13 nm左右），在表面存在大量的未補償表面自旋，這些表面自旋也會引起一個弱的鐵磁性。

因此，從ESR的分析可以看出，Bi2Fe4O9納米片在200 K時所觀察到的弱鐵磁性磁滯行為可能來源于兩部分的貢獻，一部分是超薄納米片形結構所致的Fe-O-Fe超交換作用的扭曲或傾斜，對應于圖3中的HF；另一部分是小尺寸或表面效應所致的表面未補償自旋，對應于圖3中的LF。

3 結語

采用變溫ESR技術研究了厚度僅為13 nm左右的Bi2Fe4O9納米片的磁學性質，證實了這種新穎的薄片形納米結構會導致超交換結構的扭曲或磁性亞晶格的傾斜從而在低于奈爾溫度下出現弱鐵磁性，同時小尺寸效應會導致的樣品出現大量未補償表面自旋，從而導致Bi2Fe4O9納米片在整個溫度內仍存在弱鐵磁性。

參考文獻

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