二向色性偶氮染料摻雜膽甾相液晶光閥的電光性能研究

謝 輝，王慧慧，安 婭，李 梅，陳 卓?

（1.北京科技大學材料科學與工程學院材料物理與化學系，北京100083；

2.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州貴陽550001）

二向色性偶氮染料摻雜膽甾相液晶光閥的電光性能研究

謝 輝1，2，王慧慧1，安 婭2，李 梅2，陳 卓2?

（1.北京科技大學材料科學與工程學院材料物理與化學系，北京100083；

2.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州貴陽550001）

為了制得既能夠提供黑色同時又具備高透過率的光閥，本文制備了一種能在反射態和透明態之間切換的主動電場可控性液晶光閥.該光閥主要選用3種偶氮類二向色性染料摻雜螺距位于紅外區的膽甾相液晶，并詳細地研究了螺距對液晶光閥電光性能的影響.實驗結果表明:隨著螺距的增大，Vth、Vsat和ton均逐漸減小，其中，最大的Vth和Vsat分別僅為6 V和20 V左右，ton也僅為0.878 ms，并且該薄膜的透過率在電場的作用下可達80%以上.因此，所制備的DDCLC薄膜既滿足了透明顯示面板高透過率的要求，又提高了其能見度.

膽甾相液晶；偶氮型二向色性染料；螺距；電光性能；光閥

1　引 言

隨著當今新興顯示技術的發展，透明顯示器作為下一代信息顯示器引起了廣泛關注.透明顯示是指當透明顯示板關閉時，面板就仿佛一塊透明玻璃；當其工作時，觀看者不僅能夠觀看到在面板上顯示的內容，同時還能透過面板觀看到面板后面的物體［1］.目前，透明顯示技術主要分為三類:液晶顯示技術（Liquid Crystal Display，LCD）［2-3］；有機發光二極管顯示技術或又稱為有機薄膜電致發光顯示技術（Organic Light-Emitting Diode，OLED）［4-7］；等離子體顯示技術（Plasma Display Panel，PDP）［8-9］.其中，OLED是1987年發展起來的一種新型顯示技術，它采用類似三明治的結構，其工作原理是通過正負載流子注入有機半導體薄膜后復合產生可見光.與LCD相比，OLED具有全固態、自發光、高效率、低功耗、全彩色、寬視角、響應速度快、使用溫度范圍廣、可用于柔性顯示等優點而成為最近平板顯示界研究的熱點［10］.

但是，透明有機薄膜電致發光顯示（Transparent Organic Light-Emitting Diode，TR-OLED）也存在以下缺陷，例如:（1）顯示面板背面發射光的損失，文獻報道通過改變電極結構能夠在一定程度上減小光損失，但是因為TR-OLED屬于雙向發射，所以仍然不可避免地存在一部分光的損失［11-12］；（2）背景光的存在會影響顯示面板上圖像的清晰度，文獻報道將膽甾相液晶作為主動操作盲板和TR-OLED相結合，循環利用透過顯示面板背面損失的光，這樣既能提高光的利用效率，又能提高顯示畫面的清晰度［13］；（3）由于TR-OLED自身不能提供黑色，因此其能見度不好等.針對該問題，可通過在TR-OLED顯示面板后面放置一個液晶光閥來解決，這種液晶光閥可采用染料摻雜液晶來制備［14］.雖然該光閥的使用提高了TR-OLED顯示面板的能見度，但是對于膽甾相液晶螺距影響光閥的電光性能缺乏系統的研究.

為了制得既能夠提供黑色又能保證高的透過率的液晶光閥，本文選用3種偶氮類二向色性染料摻雜膽甾相液晶（Dichroic Dye-doped Cholesteric Liquid Crystals，DDCLC）并將螺距調控在紅外區，制備了一種能在反射態和透明態之間切換的主動電場可控性液晶光閥薄膜，系統地研究了螺距對液晶光閥電光性能的影響.

2　主要原理

賓主液晶器件（Guest-Host Liquid Crystal Devices，GH-LCDs）由于其寬視角、高亮度和不需要添加偏光片一直備受關注.GH-LCDs主要是通過將二向性染料（賓體）摻雜到液晶（主體）中，在電場的作用下染料分子隨著液晶分子的轉動而發生方向的轉變.由于染料的二向色性，染料分子對平行于分子長軸的入射光吸收最強而呈有色狀態，而對垂直于分子短軸的入射光吸收最弱而呈無色透明態，所以染料分子的取向和對光的吸收狀態很容易在電場的作用下進行調控［15-16］.本文選擇吸收光譜在可見光區的三種偶氮型二向性染料摻雜液晶，目的是制備能夠提供黑色色度良好的賓主液晶器件，這樣既能提高透明顯示面板的可視性，又能通過電場的控制而不影響透明顯示面板的透過率.

膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals，Ch LCs）由于其特殊的螺旋結構而呈現選擇性反射等光學性質，因此廣泛用于顯示器、光學濾波器和光閥等領域.通常，Ch LCs選擇性反射與其螺旋軸方向一致的圓偏振光，而相反旋向的光則透過［17-18］.Ch LCs的最大選擇反射波長可由布拉格反射公式計算［19］:

式中:λ為反射帶中心波長（nm）；n-為平均折射率；P為Ch LCs螺距（nm）；ne為非尋常光折射率；no為尋常光折射率；H TP為手性化合物螺旋扭曲力常數（μm-1）；x為手性化合物的質量分數.

由式（1）可知，通過調控手性化合物的含量可調節膽甾相液晶的螺距，進而控制其中心反射波長.透明顯示技術的核心是制備高透明度的顯示面板，為了在提高透明顯示面板可視性的前提下保證高的透明度，本文將螺距設計在紅外區，制備初始態為平行取向的膽甾相液晶薄膜，該薄膜在關態時，由于反射光的波長位于紅外區，不影響可見光的透過，同時因為染料的二向色性而使薄膜呈有色透明態，因此放置于透明顯示面板的后方能夠起到提高面板可視性的作用；在開態時，由于布拉格反射消失并且此時染料分子吸收最弱，此時薄膜呈無色透明態，保證了透明顯示面板的高透過率.

3　實 驗

3.1主要試劑

實驗中所用的試劑為:正性向列相混晶SLC-1717（TNI=365.2 K，no=1.519，ne=1.720，石家莊永生華清液晶有限公司）；正性偶氮苯二向色性染料:Sudan Black B（dye1，安耐吉化學）、Sudan III（dye2，安耐吉化學）和Disperse Yellow 7（dye3，Sigma Aldrich，USA）；手性化合物R5011（HTP:110μm-1）.為了既能提供一定色度又能保持足夠的透過率，本文中將三種染料的總濃度質量百分比控制為1.0%，且比例為3∶1∶1，Ch LCs的螺距根據式（1）確定，樣品的配比及相應的物理性能參數見表1所示.

表1　樣品配比及對應的物理性能參數Tab.1　Compositions and physical parameters of the samples studied（dye1∶dye2∶dye3=3∶1∶1）

3.2樣品的制備

將上述樣品溶于二氯甲烷溶劑（CH2Cl2）中，超聲攪拌4 h，直至樣品充分溶解混勻，然后放置真空干燥箱中（40℃）干燥24 h，最后將混配好的樣品灌入涂有ITO透明導電薄膜的平行取向液晶盒中（d=8μm），這樣就可制備一系列螺距不同的DDCLC薄膜.

3.3測試方法

樣品的電光性能采用液晶綜合參數測試儀（LCT-5066C，鹵鎢燈:λ=632.8 nm，長春連城儀器有限公司）進行測定；進一步采用UV/Vis/ NIR分光光度計（Perkin Elmer，Lambda 950，USA）測定樣品在不同的電場強度下透過率的變化關系，并用偏光顯微鏡（POM，ZEISS，German）觀察樣品在施加不同的電場時膽甾相液晶的織構變化.

4　結果與分析

4.1二向性染料的吸收光譜分析

為了得到二向色性較好的DDCLC薄膜，本文選擇的是帶雙偶氮基團的染料分子，首先測定了三種偶氮苯二向色性染料分子的吸收光譜，其化學結構和吸收光譜如圖1所示.

由圖1（b）可看出，三種染料分子的吸收性質存在差異，dye1的吸收強度最低，dye2的吸收強度最高，dye3的吸收強度較dye2的稍低一些，同時可知三種染料分子的最大吸收波長分別為616 nm（dye1）、514 nm（dye2）和393 nm（dye3）.為了得到在可見光范圍內黑色色度良好的DDCLC薄膜，將3種染料同時摻到膽甾相液晶中，并且為了使染料分子的吸收強度基本相同，經過實驗確定3種染料的最佳配比為:dye1∶dye2∶dye3=3∶1∶1.

圖1　二向色性偶氮染料分子的化學結構（a）及吸收光譜（b）Fig.1　Chemical structures（a）and absorption spectrum（b）of azo-dichroic dyes（dye/SLC-1717=0.6%/99.4%）

4.2螺距對DDLCL薄膜電光性能的影響

電光性能是液晶（LC）薄膜最重要的性能指標之一.主要電光性能參數包括:響應時間、閾值電壓（Vth）、飽和電壓（Vsat）、對比度（CR）以及LC薄膜的光透過率等.響應時間包括開態響應時間和關態響應時間，開態響應時間（ton）是指LC薄膜在施加外加電場后的透過率由10%上升到90%所需的時間；關態響應時間（toff）是指LC薄膜在撤除外加電場后的透過率由90%下降到10%所需的時間.LC薄膜的閾值電壓（Vth）和飽和電壓（Vsat）分別指LC薄膜的透過率達到10%和90%時的外加電壓.LC薄膜的對比度（CR）是指LC薄膜的開態透過率（Ton）與關態透過率（Toff）之比［20］.

螺距對DDCLC薄膜電光性能的影響，結果如圖2所示.

從圖2可看出，螺距和Vth及Vsat都呈反比關系，即是說隨著螺距的增大，Vth和Vsat逐漸減小.其中，螺距最短的DDCLC薄膜（Pa）的Vth和Vsat分別約為6 V和21 V，而螺距最長的DDCLC薄膜（Pd）的Vth和Vsat僅分別約為3 V和5 V.這是因為對于介電各向異性Δε＞0的液晶，當在垂直于螺旋軸的方向對膽甾相液晶施加一電場時，隨著電場的增大，螺距也同時增大，當電場達到某一閾值時，所有的液晶分子皆與基板垂直排列，螺距趨于無窮大，膽甾相在電場作用下退螺旋轉變成了向列相.也就是說，驅動電壓和閾值電壓與螺距成反比關系.另外，該DDCLC薄膜在關態和開態時的透過率分別約為40%和85%，由此可知，所制備的DDCLC薄膜的Vth和Vsat較低，開態透過率較高，說明該薄膜是一種電場可控性較好的低能耗液晶光閥.

圖2　螺距對DDCLC薄膜電光性能的影響Fig.2　Applied voltage-dependent light transmission of multi-dichroic dye-doped Ch LC with different pitch（electric field frequency:1 k Hz）

不同螺距DDCLC薄膜的響應時間和對比度等電光參數見表2所示.

表2　樣品配比及對應的物理性能參數Tab.2　Compositions and physical parameters of the samples studied

從表2可知，隨著螺距的增大，ton逐漸減小，而toff逐漸增大，CR基本一致.這是因為Ch LCs的螺距越長，當施加電場時，螺旋軸越容易解旋為場致狀態，因此開態響應時間越短；而撤掉電場時，螺旋軸越不易回復到初始狀態，因此關態響應時間就越長.由于所制備的DDCLC樣品的染料濃度都是一樣的，并且該薄膜的螺距位于紅外區，因此在可見光范圍內的對比度幾乎沒有差別，這與實驗結果完全吻合.

為了詳細考察DDCLC薄膜的電控性能，進一步測定了不同螺距的樣品在不同電場強度下的透過率變化關系，結果如圖3所示.

圖3　不同螺距的DDCLC薄膜透過率與電場強度的關系Fig.3　Transmittance dependence of DDCLC films with different pitch on voltage（electric field frequency:1 k Hz）

從圖3可知，隨著Ch LCs螺距的增大，樣品透過率達到最高時的飽和電壓逐漸降低，這與上述的電光性能是一致的.另外，關態時，此時DDCLC薄膜的透過率最低，這是因為染料的吸收作用；當電場強度為Vth時，透過率有少許上升，這是因為在電場的作用下，Ch LCs的螺旋軸從平行于玻璃基板的狀態逐漸轉向為垂直于玻璃基板的狀態，因此透過率逐漸上升；當電場強度足夠大，螺旋軸的垂直態被破壞而呈隨機分布狀態，即所謂的焦錐態時，由于散射作用透過率會大大降低，所以透過率反而降到最低，這也對應了圖2中電光曲線的極小值；但是當電場強度很大時，足以使得Ch LCs的螺旋軸解旋成為場致向列相狀態，此時透過率達到最高，DDCLC薄膜呈完全透明態.因此，只要施加的外電場達到Vsat，就可以使薄膜在反射態和透明態之間進行切換，起到提高透明顯示性能的作用.

最后，觀察了DDCLC薄膜在不同電場強度的偏光織構變化.從圖4可知，關態時，螺旋軸平行于液晶盒玻璃基板，Ch LCs為平行取向織構；當電壓為Vth時，螺旋軸逐漸垂直于液晶盒玻璃基板，此時轉變為焦錐織構；當電壓為Vsat時，螺旋軸解旋成為場致狀態，透過率達到最大.

圖4　螺距不同的DDCLC薄膜在不同電場強度下的偏光織構Fig.4　POM texture of the DDCLC films with different pitch under different electric field intensity（electric field frequency:1 k Hz）

5　結 論

通過將3種二向色性偶氮苯染料摻雜膽甾相液晶，成功的制備了一系列DDCLC液晶光閥，并系統地研究了Ch LCs螺距對于該薄膜電光性能的影響.綜上所述，隨著螺距的增大，Vth、Vsat和ton均逐漸減小，而toff逐漸增大.并且該薄膜的透過率在電場的作用下由初始的40%可達到最大值85%左右，最大的Vth和Vsat分別僅為6 V和20 V左右，開態響應時間也僅為1 ms以內.因此，作為提高透明顯示面板顯示性能的液晶光閥來說，既提供了良好色度的黑色，使得面板的可視性得到了提高，改善了圖像顯示的清晰度，又保證了透明顯示面板的高透明度，是一種可電控性的節能液晶器件，在透明顯示領域具有廣闊的應用前景.

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Electro-optical properties of light shutter based on azo-dichroic dye-doped cholesteric liquid crystals

XIE Hui1，2，WANG Hui-hui1，AN Ya2，LI Mei2，CHEN Zhuo2?

（1.Department of Materials Physics and Chemistry，School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.School of Chemistry and Materials Science，Gui Zhou Normal University，Guiyang 550001，China）

To achieve a light shutter with both high transmittance and perfect black，a kind of electrically controllable active liquid crystal light shutter was successfully fabricated where the reflection and transparent states can be readily switched on demand.The light shutter was based on three commercially available azobenzene-dichroic dye-doped cholesteric liquid crystals（DDCLC）with the pitch designed in the range of infrared region，and the effect of cholesteric pitch on their electro-optical characteristics was investigated in detail.Experimental results showed that the Vth，Vsatand tonwere decreased with the increase of pitch，and among the samples the maximum Vth，Vsatand tonwere only about 6 V，20 Vand 0.878 ms，respectively.Moreover，the transmittance of DDCLC films can reach more than 80%. Therefore，the proposed DDCLC films meet the requirements of the transparent display panel with high transmittance and visibility.

cholesteric liquid crystals；azo-dichroic dye；pitch；electro-optical properties；light shutter

TN141.9；TN873+.93

A doi:10.3788/YJYXS20153006.0909

1007-2780（2015）06-0909-06

謝輝（1977-），女，貴州貴定人，博士研究生，副教授，主要從事液晶及智能與顯示功能高分子材料方面的研究.E-mail:xiehui7719@163.com

2015-06-18；

2015-07-13.

貴州省“125計劃”重大科技專項項目（黔教合重大專項字［2013］020號）；貴陽市科技計劃項目（筑科合同［2012205］6-1）

Supported by the Major Project of Science and Technology of Guizhou Province“125 Plan”；Project of Guiyang Science and Technology Program

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