介孔磷酸鋁催化葡萄糖制備5—羥甲基糠醛

陳浩鳳 劉軍 劉春霞

摘 要：以硝酸鋁和磷酸為原料，采用檸檬酸法制備了介孔磷酸鋁材料AlPO，利用BET、XRD和FT-IR等分析方法對材料的物化性能進行了表征。通過催化葡萄糖轉化制備5-羥甲基糠醛（HMF）的反應研究了其催化活性。對材料P/Al物質的量比，反應溫度，反應時間，催化劑用量和反應底物濃度的考察表明，當n（P）/n（Al）=1：1時，10%（wt）的催化劑用量，在 150 ℃條件下催化葡萄糖反應5 h后，HMF的收率可達35%。

關 鍵 詞：介孔磷酸鋁；催化劑；葡萄糖；5-羥甲基糠醛

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1480-04

Preparation of 5-Hydroxymethylfurfural From

Glucose With Mesoporus Aluminophosphate as Catalyst

CHEN Hao-feng，LIU Jun，LIU Chun-xia

（Henan Province Rock & Mineral Testing Centre， Henan Zhengzhou 450012，China）

Abstract： AlPO catalyst was synthesized from Al（NO3）3 and H3PO4 in the presence of citric acid. The samples were characterized by BET， XRD， FT-IR. The AlPO catalyst was evaluated for synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose. The effect of n（P）/n（Al）， reaction temperature， reaction time， catalyst dosage and glucose quality on the synthesis was investigated. The results show that，under the condition of 10%（wt） catalyst， n（P）/n（Al）=1：1 and 10 mL DMSO as solvent， temperature 150 ℃，time 5 h，HMF yield can reach to 35%.

Key words： Mesoporous aluminophosphate； Catalyst； Glucose； HMF

5-羥甲基糠醛（HMF）作為呋喃的一種衍生物，可以通過氧化、氫化、縮合等一系列化學反應合成功能聚酯、醫藥中間體等有用的化合物和新型高分子材料，是一種重要的平臺化合物，具有很高的利用價值[1， 2]。將HMF進行廣泛的開發利用可在很大程度上緩解人類社會所面臨的日漸嚴重的能源危機。

自然界中儲量豐富的木基生物質經過水解后生成的單糖，通過催化轉化可以生成HMF。經過大量的學者深入研究，催化果糖[3-5]脫水制備的HMF已經獲得了較高的收率。然而由于價格果糖相對昂貴，致使生成的HMF具有較高的成本。因此，選取更為廉價的葡萄糖作為反應底物制備HMF的研究逐漸被眾多學者所重視。目前的研究中，金屬氯化物，固體酸和離子液體作為催化劑均表現有相對良好的催化活性。其中，固體酸相對于金屬氯化物具有易與產物分離和回收利用的優點，且相對于離子液體成本低廉，具有良好的發展潛力，因此備受研究者的青睞。

本文選取了檸檬酸法制備的介孔磷酸鋁固體催化劑，考察了其催化葡萄糖制備HMF的催化活性，并對材料的成分，反應條件進行了優化考察。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

HMF，98%，Aldrich公司；無水葡萄糖、硝酸鋁，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津凱通化學試劑有限公司；磷酸，分析純，洛陽市化學試劑廠；檸檬酸，分析純，宿州化學試劑廠；氨水，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；乙腈，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 催化劑制備

參考文獻[6， 7]，制備了介孔磷酸鋁材料：稱取定量的硝酸鋁（Al（NO3）3）、檸檬酸（C6H8O7），加入去離子水溶解后，攪拌30min，然后逐滴加入85%的磷酸（H3PO4）。其中四種樣品的物質的量比為Al（NO3）3：C6H8O7：H2O：H3PO4=1.0：1.0：0.86：X（X=0、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2）。將上述混合液攪拌均勻，然后逐滴加入10%（wt）的氨水溶液調節至pH=5.0。室溫下攪拌5 h后在363 K的條件下鼓風干燥至生成白色固體，將生成的白色固體置于馬弗爐里于873 K條件下焙燒7 h。

1.3 催化劑表征

催化劑的FT-IR光譜分析采用KBr壓片法制作，利用島津IR-presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試分析。

比表面積采用金埃普V-Sorb 4800P型分析儀測定樣品，樣品在液氮冷阱中進行低溫氮吸附-脫附實驗后，用BET公式計算樣品的比表面積。

X射線衍射采用荷蘭PhilipsX.PertMPD型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率0.12°/s，步寬0.02°。

1.4 HMF的制備與分析

催化劑的FT-IR光譜分析采用KBr壓片法制作，利用島津IR-presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試分析。

HMF的檢測條件為：Waters 2695型高效液相色譜分析儀，乙腈-水溶液（體積比為30：70）為流動相；流速0.5 mL/min；反相C18色譜柱（4.6 mm×150 mm），柱溫25 ℃，紫外檢測器，檢測波長284 nm。

2.5 催化劑用量對HMF收率的影響

該反應體系中，當催化劑用量為10%（wt）的時候，HMF的收率為最大。而當催化劑用量小于10%時，HMF收率較低，應是由于此時催化劑用量不足，提供的活性點位較少，反應進行緩慢，致使生成的HMF收率較少。而當催化劑用量大于10%時，過量的催化劑則會致使一系列副反應的反應速率提升，而致使HMF的收率產生下降。因此催化劑的最佳用量應為10%。

2.6 葡萄糖添加量對HMF收率的影響

當葡萄糖用量從0.5 g增加到1.0 g時，HMF的收率沒有明顯變化，當繼續加大葡萄糖用量后，HMF持續出現了下降的趨勢。產生這種現象的原因可能是當反應中葡萄糖的用量逐漸加大后，生成的HMF會與過量的葡萄糖發生了聚合反應，生成不溶的腐黑物，從而降低了HMF的收率。因此，該反應體系中葡萄糖的最佳添加量應為1.0 g。

2.7 催化劑的重復使用次數對HMF收率的影響

本部分實驗將催化劑離心分離后，于873 K溫度下活化7 h后，在最佳反應條件下繼續用于催化葡萄糖制備HMF，考察了催化劑的重復使用性能，其結果如圖5所示。

圖5 AlP1.0O的回收利用

Fig.5 AlP1.0O recycling

由圖5中可知，催化劑重復使用過程中，HMF的收率逐漸緩慢下降，重復使用至第4次時，HMF的收率為19%。催化劑活性逐漸下降的原因可能是，反應在較高的溫度下進行，較高的溫度會使催化劑中活性組分的晶粒增大，致使催化劑的比表面積減小。此外，強烈的攪拌易使催化劑的顆粒破碎，以上原因均會導致催化劑的活性不同程度的下降。

3 結 論

（1）通過檸檬酸法制備了介孔磷酸鋁（AlPO）催化劑。對材料AlP1.0O的BET和XRD表征表明，樣品的結構中不存在長程的有序結構，為無定形的介孔結構，材料孔道結構為“ink-bottle”類型。

（2）研究表明，材料中P/Al物質的量比為1∶1時，記為AlP1.0O，催化活性最好。10 mL的DMSO作溶劑，10%（wt）的AlP1.0O作催化劑，在150 ℃條件下催化1.0 g葡萄糖反應5 h后，HMF的收率達到最高，為35%。

（3）催化劑經離心分離后，可以重復使用。這不僅降低了催化劑的使用成本，而且減少了環境污染。隨著催化劑使用次數的增多，催化活性有所下降，這可能是由于催化劑顆粒的破碎、材料中活性組分晶粒增大等原因造成的。

參考文獻：

[1] Huber G W， Iborra S， Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass： chemistry， catalysts， and engineering [J]. Chemical reviews， 2006， 106 （9）： 4044-4098.

[2] Ragauskas A J， Williams C K， Davison B H， et al. The path forward for biofuels and biomaterials [J]. Science， 2006， 311 （5760）： 484-489.

[3] Wang L， Zhang J， Zhu L， et al. Efficient conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over sulfated porous carbon catalyst [J]. Journal of Energy Chemistry， 2013， 22 （2）： 241-244.

[4] Wang F， Wu H Z， Liu C L， et al. Catalytic dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over Nb2O5 catalyst in organic solvent [J]. Carbohydrate research， 2013， 368： 78-83.

[5] 張玉軍， 張迎周， 任亞輝，等. 氧化鋯負載磷鎢酸催化果糖制備羥甲基糠醛 [J]. 精細石油化工， 2013， 30 （3）： 16-20.

[6] Liu G， Jia M， Zhou Z， et al. Synthesis and pore formation study of amorphous mesoporous aluminophosphates in the presence of citric acid [J]. Journal of colloid and interface science， 2006， 302 （1）： 278-286.

[7] Shi J， Liu G， Fan Z， et al. Amorphous mesoporous aluminophosphate as highly efficient heterogeneous catalysts for transesterification of diethyl carbonate with dimethyl carbonate [J]. Catalysis Communications， 2011， 12 （8）： 721-725.

[8] Bautista F M， Campelo J M， Garcia A， et al. Structure， Texture， Surface Acidity， and Catalytic Activity of AlPO 4–ZrO 2 （5～50 wt% ZrO 2） Catalysts Prepared by a Sol–Gel Procedure [J]. Journal of Catalysis， 1998， 179 （2）： 483-494.

[9] 劉鋼， 李雪梅， 朱小梅，等. AlP xO 催化劑的制備， 表征及其在鄰苯二酚 O-單醚化反應中的催化性能 [J]. 高等學校化學學報， 2005， 26 （8）： 1492-1496.

[10]B. J， Binder?， T. R， et al. Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals [J]. American Chemical Society， 2009， 131 （5）： 1979-1985.

[3] 錢德猛，錢多德.乙醇-汽油燃料車用發動機設計開發 [J].小型內燃機與摩托車，2013，42（04）：43-46.

[4] 馮偉斌.乙醇汽油內燃機燃料供給控制仿真與實驗[D].廣州：華南理工大學，2011.

[5] 崔淑華.醇汽油混合燃料發動機性能應用試驗研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學，2010.

[6] 陳家瑞.汽車構造[M].北京：機械工業出版社，2011.

[7] 杜寶杰.電噴汽油機燃用乙醇汽油混合燃料的性能研究[D].長沙：長沙理工大學，2009.