稠油注空氣低溫催化氧化動力學實驗

唐曉東，劉鉉東，卿大詠，李晶晶，王 軒

(1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室 西南石油大學，四川 成都 610500;2.西南石油大學，四川 成都 610500)

0 引言

注空氣技術是一種可有效提高深層低滲透油藏采收率的技術。傳統意義上的注空氣技術，包括稠油油藏火燒油層技術和輕質油藏高壓注空氣技術[1－2]。稠油注空氣低溫催化氧化采油技術，是利用空氣與稠油發生低溫催化氧化反應來提高稠油采收率的新技術[3－6]。2008年以來，該技術已經在遼河油田杜80興隆臺等6個區塊應用192井次[7]，高輪次蒸汽吞吐井平均周期產油量增加300 t以上，采出液含水率降低，采注比上升，經濟效益顯著。在現場生產過程中，一般要求采出井O2濃度必須低于5%[7]。因此，在注空氣采油過程中，提高稠油的耗氧速率并預測地層中O2濃度的剖面分布，對采油全過程的安全性具有重要意義。

1 實驗部分

稱取100 g埕北稠油、100 g礦化水(礦化度為5932.97 mg/L)以及0.15 g過渡金屬催化劑[8](分別取ZnL、MnL、FeL)加入靜態恒溫氧化反應器中，密封。向反應器中通入2.4 MPa的空氣，恒溫進行低溫氧化反應，并利用SC－200氣相色譜配備(配備13X和GDX104)分析氧化尾氣組成，反應一定時間后，停止實驗。埕北稠油基本物性參數見表1。

表1 埕北稠油基本物性參數

2 低溫氧化反應機理

稠油低溫氧化反應，是稠油與空氣在油藏溫度條件下反應生成水、烴類含氧化合物、CO2和CO的過程。目前，通常認為稠油低溫氧化反應由加氧反應和脫羧反應組成[9]，前者表示稠油與空氣接觸生成烴類含氧化合物，后者表示烴類含氧化合物進一步氧化生成CO、CO2和H2O等。

加氧反應:

脫羧反應:

總反應式:

式中:ΔH1、ΔH2、ΔH 為反應焓變，kJ/mol;x、y、z、α、β、γ為化學反應系數。

3 結果與討論

3.1 催化劑對低溫氧化過程的影響

表2為不同催化劑條件下的低溫氧化實驗條件和結果。由表2可知，過渡金屬催化劑存在條件下，氧化尾氣中O2的濃度較低，耗氧速率明顯上升，表明FeL、MnL和ZnL均對稠油低溫氧化過程具有催化作用，尤其是有ZnL存在條件下，平均耗氧速率[10]較非催化氧化過程提高了1.81倍。3種過渡金屬催化劑的催化活性由高到低依次為 ZnL、MnL、FeL。此外，催化氧化后尾氣中的CO2含量上升，表明催化劑可促進脫羧反應的進行。

表2 不同催化劑條件下的低溫氧化實驗條件和結果

3.2 溫度對低溫氧化過程的影響

不同溫度條件下，氧化尾氣中O2濃度的變化見表3、4。實驗結果表明:埕北稠油在100～120℃內具有良好的低溫氧化反應活性。反應溫度越高，尾氣中O2的濃度越低，平均耗氧速率越高;隨著反應溫度的升高，非催化氧化與ZnL催化氧化平均耗氧速率之間的差異逐漸減小，表明ZnL在較低溫度條件下的催化效果更明顯。現場生產過程中，受蒸汽有效加熱半徑的限制，遠離井筒地帶的溫度較低。因此，在注空氣過程中伴注ZnL，對稠油注空氣采油的安全性具有重要意義。

表3 非催化氧化條件下尾氣中O2濃度的變化

表4 ZnL催化條件下尾氣中O2濃度的變化

3.3 稠油低溫催化氧化動力學

基于反應動力學討論的一般方法[9]可得公式:

同時，由于靜態恒溫氧化反應實驗中，稠油相對于O2是過量的，即稠油的濃度不影響反應速率[9]，故取 m=0，得到公式:

根據反應動力學處理方法中的嘗試法，采用0級反應模型和1級反應模型對表3、4中的數據進行處理。表5列出了不同反應溫度、催化和非催化條件下的低溫氧化反應速率常數。由表5可知，非催化條件下，稠油低溫氧化表現為擬0級反應，而當ZnL存在時，稠油低溫氧化反應則表現為擬1級反應。

表5 非催化和催化條件下低溫氧化反應速率常數

由Arrhenius方程可知，lnk與1/T呈線性關系，斜率即為－Ea/R，截距為lnA。其中Ea為反應活化能，A為反應頻率因子。因此，由表5可作lnk—1/T圖，見圖1。

圖1 催化和非催化條件下lnk—1/T關系

由圖1可知，lnk與1/T呈線性關系，線性擬合度較高。結合Arrhenius方程，可得非催化和催化條件下稠油的低溫氧化反應動力學參數(表6)。當ZnL存在時，低溫氧化反應由非催化的0級反應變為1級反應，反應活化能由92.385 kJ/mol降至77.576 k J/mol，降低了16.03%。這表明在相同溫度條件下，ZnL可有效增加單位質量反應物的活化分子數，提高稠油低溫氧化反應速率。同時反應動力學參數的確定在油藏數值模擬和開發方案的編制中發揮著重要的作用，如注氣量、催化劑用量和反應溫度的優選，地層中O2剖面分布的預測及悶井時間和生產周期的確定等。

表6 稠油低溫氧化反應動力學結果

4 結論

(1)埕北稠油在100～120℃條件下具有良好的低溫氧化反應活性，隨著反應溫度上升，平均耗氧速率逐漸上升;篩選的3種催化劑的催化活性由高到低為:ZnL、MnL、FeL。

(2)ZnL的加入使稠油低溫氧化反應級數由非催化的0級反應變為了1級反應，反應活化能由92.385 kJ/mol降 至 77.576 kJ/mol，降 低 了16.03%;ZnL可顯著降低稠油低溫氧化反應活化能，加快稠油低溫氧化反應，對注空氣采油全過程的安全性具有重要意義。

(3)稠油低溫催化氧化反應動力學參數，為油藏數值模擬和開發方案的編制提供了有力的基礎數據。

[1]Ursenbach M G，Moore R G，Mehta S A.Air injection in heavy oil reservoirs—a process whose time has come(again)[J].Journal of Canadian Petroleum Technology，2010，49(1):48 －54.

[2]Moore R G，Mehta S A，Ursenbach M G.A guide to high pressure air injection(HPAI)based oil recovery[C].SPE75207，2002:1 －7.

[3]唐曉東，崔盈賢，孟科全，等.注空氣催化氧化渤海稠油降粘工藝可行性探討[J].西南石油大學學報:自然科學版，2008，30(3):141 －145.

[4]蔣生健，唐曉東，等.稠油注空氣低溫催化氧化技術適應性研究[J].特種油氣藏，2014，21(5):130－133.

[5]Jia H，Zhao J，Pu W，et al.Thermal study on light crude oil for application of high－pressure air injection(HPAI)process by TG/DTG and DTA tests[J].Energy ＆ Fuels，2012，26(3):1575 －1584.

[6]Huang H，Donnellan Iii W H，Jones J H.Evaluation of surfactant from oxidized hydrocarbons in enhanced oil recovery[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，1991，6(3):193 －200.

[7]郎寶山.稠油注空氣輔助蒸汽吞吐機理認識與實踐[J]. 當代化工，2014，43(10):2122－2125.

[8]王煥梅，唐曉東，孟科全，等.稠油注空氣催化氧化采油催化劑的制備與評價[J].精細化工，2009，26(6):566－569.

[9]王蕾，湯靈芝，張亮，等.稠油低溫氧化動力學實驗與模型研究[J].應用化工，2013，42(2):259－263.

[10]Niu B，Ren S，et al.Low －temperature oxidation of oil components in an air injection process for improved oil recovery[J].Energy ＆ Fuels，2011，25(10):4299 －4304.