氫氣在共價有機骨架材料中的吸附機理

楊宵，劉晶，胡建波

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氫氣在共價有機骨架材料中的吸附機理

楊宵，劉晶，胡建波

(華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074)

共價有機骨架材料(COFs)是一種新型的儲氫材料。采用密度泛函理論研究了COFs的7種主要團簇對H2的吸附機理，計算中選用GGA/PBE泛函。結果表明，當H2垂直接近時，團簇中心苯環為最優先吸附位，當H2平行接近時，硼氧環的中心以及氧原子上為最優先的吸附位。有機鏈團簇C原子數目的增加有利于對氫氣的吸附，多個H2分子在COF-10和COF-105團簇的吸附主要屬于協同吸附。對COFs進行堿金屬（Li、Na、K）摻雜和官能團替代（甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2）改性，發現H2吸附能得到顯著提高，說明改性是提高COFs材料H2吸附能力的有效途徑。

氫氣；共價有機骨架材料；吸附；密度泛函理論；分子模擬；化學改性

引 言

化石燃料的大規模利用導致了日益嚴重的環境和能源枯竭問題。氫能作為新型綠色能源，具有資源豐富、清潔環保、發熱值高等優勢，為解決能源危機提供了一條可行途徑。作為氫能工程的關鍵一環，如何安全、經濟、高效地儲存氫氣成為研究的熱點，各國科學家致力于尋找有效的儲氫材料以達到美國能源部的技術指標[1]。

共價有機骨架(covalent organic frameworks, COFs)材料是近年來合成的一種新型的骨架結構材料，是由有機配體和B—O團簇通過強共價鍵組裝而成的配位聚合物，僅含有B、O、C和H等輕元素。COFs具有較大的孔隙率和表面積，晶體密度小，且可根據調控有機配體改變孔道結構和化學特性，熱穩定性好，是非常有潛力的儲氫材料[2]。據文獻報道[3]，COF-102和COF-103的比表面積分別達到了3472、4210 m2·g-1，遠遠超過沸石、活性炭等傳統材料。此外，COF材料密度小，如COF-108密度為0.17 g·cm-3，是目前報道晶體中密度最小的。COF-6、COF-8、COF-10等具有類似石墨一樣的層狀二維結構[4]。Furukawa等[5]研究了二維COF-1、COF-5、COF-6、COF-8和三維COF-102、COF-103對H2的吸附性能，結果表明三維COFs的儲氫能力比二維COFs好，且COF-102和COF-103的吸附量接近目前儲氫量最高的MOF-177。Cao等[6]研究了COF-105和COF-108對氫氣的吸附行為，發現在77 K和10 MPa的情況下，儲氫量可達18.05%和17.80%。Assfour等[7]采用分子動力學模擬研究了多種COFs的主要吸附位，結果表明COFs能夠穩定吸附氫氣。Yang等[8]采用巨正則Monte Carlo方法研究了低溫下H2在二維COFs吸附，發現H2在二維COFs的吸附等溫線不存在階梯現象。Klontzas等[9]采用多尺度理論方法研究H2在三維COFs的吸附能，發現H2在三維COFs團簇中的吸附能與具有良好儲氫性能的IRMOFs接近。

現有研究表明COFs具有良好的儲氫能力，但針對H2在COFs上機理的研究仍缺乏系統性。計算化學作為新興的研究手段，可以突破傳統研究的局限性，從微觀角度對機理做出解釋，可為最佳吸附材料的設計提供理論依據。本文主要計算了H2分子在典型COFs 材料(COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108)主要團簇的吸附能，摻雜改性后COFs的吸附性能，揭示H2在COFs中的吸附機理。本文研究對于COFs吸附和儲氫性能提高具有一定的指導意義。

1 計算模型和方法

1.1 密度泛函理論方法的選擇與驗證

計算主要采用密度泛函理論(density functional theory)方法[10]。計算過程使用Material Studio軟件包中DMol3模塊。計算使用All Electron核處理方法，采用DNP (double numeric polarization basis set)基組[11]和優等精度收斂。

為了選取描述范德華弱作用力最優的泛函方法，選擇了苯環與H2的吸附計算進行驗證，如表1所示。Lee等[12]計算得到氫氣在苯環的吸附能分布于1.55～3.97kJ·mol-1，通過比較發現GGA/HTCH過高估計H2與苯環之間的吸附距離，BLY3P、GGA/BLYP過高估計H2與苯環的吸附能，GGA/PBE和GGA/PW91是描述范德華弱作用力的良好泛函。PBE泛函已經成功地應用在氫氣和MOF的弱作用體系計算中[13]，本文采用GGA/PBE的泛函方法。

表1 不同泛函下H2在苯環的吸附能和吸附距離
Table 1 Adsorption energy and distance of H2on benzene ring calculated by various functionals

Note: P—parallel; V—vertical.

1.2 COFs團簇模型的建立

COFs模型中的各個原子位置采用XRD技術測定的實驗數據[3-4]確定并構建模型。COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108分別由兩個團簇組成。由于元胞含有數百個原子，體系過大，難以計算每個可能的吸附構型，因此本文截取各團簇作為計算模型，根據截斷部位周圍環境使用氫原子進行飽和，得到如下7種結構，其中存在兩種COFs共有的團簇，進行結構優化得到穩定構型。前期使用了與本文相同的方法截取團簇模型研究金屬有機骨架材料對CO2的吸附機理[14-15]。

上述7類團簇模型基本包括了COFs的主要骨架部分。其中，COF-6由團簇a和團簇e兩部分構成，COF-8由團簇a和團簇g兩部分構成，COF-10由團簇a和團簇f構成，COF-102由團簇b和團簇d構成，COF-103由團簇b和團簇c構成，COF-105由團簇a和團簇c構成，COF-108由團簇a和團簇d構成。

grey—C；white—H；yellow—Si；red—O；pink—B

1.3 H2在COFs中的吸附

本文以7種團簇為計算模型，并考慮H2分子在團簇中的不同吸附位。以團簇a為例，主要吸附位為中心苯環、側苯環、BOC環、BOC環氧位、BOC環硼位，如圖2所示。H2分子在吸附位考慮垂直（V）和平行（P）兩種吸附取向。對每一種吸附構型進行幾何優化和能量計算，并計算吸附能大小。

吸附能定義為吸附前后各物質的總能量的變化，其符號和大小可表示發生吸附的可能性和吸附的程度。吸附能的計算公式如下

D=Dcluster +H2-(Dcluster+DH2) (1)

式中，cluster表示團簇的能量，H2表示H2分子的能量，cluster+H2表示吸附H2分子后團簇與H2的總能量，D表示吸附能的大小。當吸附能D為負值的時候表示吸附可以發生，吸附能的絕對值小于40 kJ·mol-1時為物理吸附。吸附能的絕對值越大，則吸附越穩定。

1.4 兩個H2分子的競爭協同吸附

為了研究兩個H2分子在二維COFs和三維COFs的吸附，本節選取二維的COF-10和三維的COF-105元胞的完整團簇作為研究對象，團簇模型如圖3所示。選取主要計算位置有中心苯環、側苯環、BOC環、有機鏈，將單個H2分子用不同取向放置于吸附位，計算過程與1.2節相同。在單個分子吸附位確定的基礎上，將第2個H2分子放置在另一吸附位，計算吸附能。

成對能量（pairing energy）的計算為

pairing=E-(E+E) (2)

式中，E和E表示單個分子在吸附位、上的吸附能，E表示兩個分子分別在吸附位、時的吸附能，pairing表示成對能量。當pairing為正值時表示兩個分子同時的吸附能比單個分子值的和要小，意味著多個氫氣吸附具有競爭效應。當pairing為負值時表示兩個分子同時的吸附能比單個分子值的和要大，意味著多個氫氣吸附具有協同效應。

1.5 COFs改性之后的吸附

Snurr等[16]發現吸附能是影響材料儲氫性能的主要因素之一，在低壓時，H2的吸附量與吸附能呈正比。Cao等[6]實驗研究表明，Li摻雜的COF-105和COF-108在298 K、10 MPa下氫氣的吸附量分別為6.84%和6.73%，比未改性COFs在常溫下吸附量有明顯增加。因此對COFs進行改性是提高儲氫量、增加H2與COFs的吸附能的重要途徑之一，然而目前對改性COFs的具體吸附機理還不清楚。本文研究了COFs改性后，如金屬摻雜、官能團替代對H2吸附的影響。主要對團簇a和團簇b進行改性，對團簇a摻雜堿金屬Li、Na、K，確定穩定摻雜位，分析吸附能的變化。對團簇b進行官能團替代，用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl等替換單個苯環的氫位，分析H2吸附能的變化。改性COFs構型如圖4所示。

2 結果與討論

2.1 不同COFs團簇對H2的吸附機理

表2列出了H2分子在7種團簇的吸附構型以及密度泛函理論計算的吸附能結果。結果表明H2的吸附能大小分布于-0.52～-7.65 kJ·mol-1之間，H2和團簇的相對位置也大于范德華半徑，說明H2在COFs團簇的吸附主要為物理吸附。

表2 H2在COFs 7個主要團簇的吸附
Table 2 Adsorption of H2on seven clusters of COFs

比較H2和7種團簇的32種不同吸附構型下吸附能大小，可以得出如下結論：當H2垂直接近時，苯環的中心位置為最優先吸附位，存在中心苯環的團簇a和團簇g對H2的吸附能分別為-5.84 kJ·mol-1和-5.88 kJ·mol-1，側苯環對于H2的吸附能小于中心苯環。作為COFs的典型團簇，BO環、BOC環以及位于BOC環上的氧位對H2的吸附能也超過了-5 kJ·mol-1，為H2垂直吸附時的次優先吸附位。BOC環上的硼位和氧位作為單原子吸附位，由于接觸面積相較于苯環、BO環等多原子吸附位小，因此H2分子的吸附角度會出現一定偏斜。當H2平行接近時，BO環的中心以及氧原子(O)為優先的吸附位，吸附能分別為-7.65 kJ·mol-1和-7.06 kJ·mol-1，BO環硼位和BOC環的硼位的吸附能分別為-6.31 kJ·mol-1和-6.53 kJ·mol-1，為次優先吸附位，團簇c的中心Si位對H2的吸附能最小。

此外，比較只含C、H元素的有機鏈團簇(團簇e苯環、團簇f苯環、團簇d側苯環、團簇g中心苯環) 吸附H2的吸附能數據，發現隨有機鏈團簇C原子數目增加，吸附能增加，這與Snurr等[17]在研究IRMOF系列吸附甲烷的模擬研究結果一致。說明有機鏈團簇也是COFs的主要吸附位，有機鏈團簇C原子數目增加有助于吸附能的增加，可能與有機鏈改變了孔尺寸從而增加了H2與有機鏈的有效接觸面積有關。因此，在合成COFs時，有機配體的選擇是提高比表面積和H2吸附的主要途徑之一。

2.2 兩個H2分子在COFs中的吸附機理

在密度泛函理論研究中，計算對象多為單個分子。本文以COF-10和COF-105為例，計算兩個H2分子在團簇不同部位同時吸附的情況，進一步揭示H2在COFs中的吸附機理。Lee等[13]曾采用與本節相同的方法研究H2分子在MOF-5的協同吸附作用。

表3列出了兩個H2分子分別在COF-10和COF-105的吸附能和成對能量。如表3所示，單個H2分子在COF-10首先吸附于中心苯環、側苯環、BOC環、有機鏈，再增加一個H2分子后，吸附能有明顯增加，在-7.59～-14.39 kJ·mol-1范圍。如表4所示，單個H2分子在COF-105首先吸附于有機鏈Si位、苯環和BO環時，增加一個H2分子后，吸附能分布于-3.29～-13.23 kJ·mol-1。而成對能量pairing的值基本小于0，說明當1個H2分子發生吸附時，它有利于第2個H2分子的吸附，兩者存在協同吸附的關系。

表3 兩個H2分子在COF-10和COF-105的吸附能和成對能量
Table 3 Adsorption energy and its pairing energy of two hydrogen molecules on COF-10 and COF-105

① H2on opposite site of position.

2.3 通過改性提高COFs材料吸附性能的機理

本文分別考察了堿金屬摻雜、官能團替代改性方法，采用堿金屬元素Li、Na、K在COFs主要團簇a摻雜，采用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl等替換團簇b單個苯環的H原子，優化得到穩定構型，計算改性后COFs對H2分子的吸附能。

結果表明，堿金屬在團簇a中心苯環正上方時，此時堿金屬和團簇的結合能最低，構型最為穩定，其中K、Na、Li摻雜改性后團簇a對于H2的吸附能分別為-13.79、-12.39、-11.04 kJ·mol-1，吸附能有明顯的增加，吸附效果為K＞Na＞Li。原因是堿金屬摻雜產生孤立的金屬原子，強烈的電荷力增加了吸附能。

采用官能團替代改性后，采用—CH3、—SH、—NH2、—Cl改性的團簇b對H2的吸附能分別為-12.42、-7.96、-7.34、-4.84 kJ·mol-1，官能團替代后吸附效果為：甲基(—CH3)>巰基(—SH)>氨基(—NH2)>氯基(—Cl)，氯基對于吸附能提高無明顯變化。H2分子具較弱的四極矩，巰基和氨基對于吸附能的提高可能是因為其對H2分子極性產生改變，而甲基的存在增加了苯環的碳原子數目，導致相互作用力增強，說明對COFs團簇進行化學改性，引入具有較大偶極矩的化學官能團或者含碳基團可以增加COFs材料對于H2的吸附能力。

為了進一步深入了解改性的影響，本文計算了團簇改性前后的軌道，分析其最高占據軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）分布，如圖5所示。

根據前線軌道理論分析，團簇b改性前后的HOMO和H2的最低空軌道（lowest occupied molecular orbital，LUMO）接近時，彼此對稱性不匹配，不能發生反應，因此屬于物理吸附，這與2.1節中結論是一致的。通過比較改性前后HOMOs軌道變化，發現經過改性后的團簇b電荷密度離域化明顯地非對稱性增強，HOMOs分布于改性官能團附近，有助于為骨架提供更多的極性電荷，從而增強與H2分子軌道的相互作用。

3 結 論

本文采用密度泛函理論計算了H2分子在COFs材料的7種主要團簇中的吸附位置和吸附能。計算結果表明，H2在COFs中的相互作用力是色散力，屬于物理吸附。當H2垂直吸附時，團簇中心苯環的正上方為最優先吸附位；當H2平行吸附時，BO環的中心以及氧原子上為優先的吸附位。有機鏈碳原子數目的增加有利于吸附能增加。兩個氫氣吸附時，吸附能總體增加，屬于協同吸附。摻雜了Li、Na、K等堿金屬團簇，由于金屬原子的強電荷作用，吸附能明顯增加。采用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2官能團改性后的團簇，電荷密度離域化非對稱性增強，極性增強，對H2的吸附能增加，說明金屬摻雜和官能團替代是COFs增加H2吸附能的有效方法。本文研究可為設計新型儲氫材料提供理論依據。

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Adsorption mechanism of H2on covalent organic frameworks

YANG Xiao，LIU Jing，HU Jianbo

(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Covalent organic frameworks (COFs) are considered as a new type of adsorbing material for hydrogen. In this work, density functional theory (DFT) has been applied to investigate the adsorption mechanism of H2on seven main clusters of COFs, and GGA/PBE is used in the calculation. The results indicate that the center of benzene ring is the most favorable site when H2molecular attacks vertically, in addition the center and oxygen atom of B3O3ring are more favorable when H2molecular attacks parallelly. The increase of carbon atom number on organic cluters would be beneficial for adsorption of H2. By calculation of different adsorption configurations for two H2molecules on COF-10 and COF-105, it is found that a cooperative effect between H2adsorption on these two COFs could be exist. Doping of alkali metals (Li, Na, K) and substitution of organic functional groups (methyl, sulfhydryl, amino) on COFs can significantly enhance the adsoroption energy, indicating that these chemical modifications are an effective way for enhancement of hydrogen adsorption capacity of COFs.

hydrogen；covalent organic frameworks；adsorption；density functional theory；molecular simulation；chemical modification

10.11949/j.issn.0438-1157.20150117

TB 34；TK 91

煤燃燒國家重點實驗室自主研發基金項目(FSKLCCB1502)。

2015-01-23.

Prof. LIU Jing, liujing27@mail.hust.edu.cn

supported by the Foundation of State Key Laboratory of Coal Combustion (FSKLCCB1502).

A

0438—1157（2015）07—2540—07

2015-01-23收到初稿，2015-04-13收到修改稿。

聯系人：劉晶。第一作者：楊宵（1990—），男，碩士研究生。