低溫預制鈦系催化劑合成cis-1,4-聚異戊二烯

汪昭瑋，于俊偉，李興，劉曉暄

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低溫預制鈦系催化劑合成-1,4-聚異戊二烯

汪昭瑋1,2，于俊偉3，李興2，劉曉暄1

（1廣東工業大學材料與能源學院高分子材料與工程系，廣東廣州510006；2中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東廣州510070；3茂名魯華化工有限公司，廣東茂名525000）

采用Ziegler-Natta配位聚合制備了高順式聚異戊二烯，主要考察了非均相催化體系四氯化鈦-三異丁基鋁二組分催化劑的預制方法以及催化劑預制條件對異戊二烯體系聚合規律的影響。討論了催化劑配比、預制催化劑溫度和陳化溫度對催化劑活性及聚合物的凝膠含量、特征黏度、微觀結構含量等方面的影響。同時討論了催化劑用量、聚合溫度和聚合時間對聚合活性及聚合物的凝膠含量、特征黏度、微觀含量等方面的影響。研究結果表明，合成高-1,4-聚異戊二烯的最佳實驗條件為：Al/Ti摩爾比1.0，催化劑預制溫度-40℃，陳化2 h，Ti/Ip摩爾比6×10-3，聚合溫度50℃，聚合時間5 h。所得聚合物最高轉化率為87.1%，-1,4結構含量為91.76%。

催化劑；配位聚合；-1,4-聚異戊二烯；低溫；多相反應；活性

引 言

高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠（-1,4- polyisoprene rubber，IR）是順式-1,4-微觀結構含量為92%～97%的合成橡膠，俗稱異戊橡膠。異戊橡膠具有與天然橡膠極為類似的化學組成、立體結構以及力學性能，是汽車行業中制備輪胎的重要原料，也稱其為合成天然橡膠。結構式為

隨著橡膠制品尤其是輪胎行業的市場需求不斷上升，國內合成異戊橡膠工業的生產裝置在不斷擴容。自2005年以來，異戊橡膠的原料單體異戊二烯的生產能力也在迅速增加，從乙烯裝置分離出的副產物C5餾分越來越多，這在很大程度上推進了合成異戊橡膠的發展[1-2]。但在國內，目前合成異戊橡膠多使用稀土催化劑，由于稀土價格昂貴，使其在替代天然橡膠達到生產目的方面不占優勢。而在國外，基本上應用了鈦系催化劑合成異戊橡膠工藝，其性能可與天然橡膠媲美，且價格相對低廉，而目前國內對此研究還存在一定局限[3-5]。因此國內開發新型的鈦系催化劑對合成橡膠工業具有重大意義。

鈦鋁（二元）催化劑主要是以鹵化鈦和烷基鋁復配而成。目前已經公開報道的主催化劑有TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiI4、TiF4和Ti(OR)4等，TiCl4由于其高活性而常被采用，而助催化劑烷基鋁常用的有Al(Me)3、Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Al(Pr)3、Al(-Bu)3、Al(Bu)3和Al(-Bu)2Cl等[6-19]。本文采用低溫預制法制備了TiCl4/Al(-Bu)3二組分催化劑體系，引發異戊二烯（Ip）聚合。通過對其合成聚合物的轉化率、凝膠含量、特性黏度、紅外表征以及核磁表征等方面的研究，考察了低溫條件下（-40℃～0℃），不同溫度的預制過程中，催化劑的鋁鈦摩爾比、預制溫度和室溫陳化時間對催化劑活性及聚合行為的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四氯化鈦（TiCl4）：簡稱Ti，阿拉丁試劑（上海）有限公司，99.99%；三異丁基鋁[Al(-Bu)3]: 簡稱Al，阿拉丁試劑（上海）有限公司，1.0 mol·L-1正己烷溶液；甲苯（C7H8）：天津市致遠化學試劑有限公司，分析純；正己烷（C6H14）：天津市致遠化學試劑有限公司，分析純；異戊二烯（C5H8）：簡稱Ip，阿拉丁試劑（上海）有限公司；2,6-二叔丁基對甲酚（C15H24O）：俗稱防老劑264，阿拉丁試劑（上海）有限公司，99.0%；乙醇（C2H6O）：天津市致遠化學試劑有限公司，化學純；高純氮氣：青島氧氣廠產品，純度大于99.99%。

1.2 實驗方法

將50 ml反應瓶洗凈、烘干、抽排，用氮氣置換數次冷卻，抽真空（極限真空700 Pa）；將反應瓶放入恒溫低溫反應浴中磁力攪拌，當體系達到設定溫度用針頭注射器依次注入甲苯、TiCl4和Al(-Bu)3，低溫配制20 min；取出反應瓶在室溫下陳化一段時間，制得催化劑備用。再將25 ml反應管洗凈、烘干、抽排，用氮氣置換數次冷卻，抽真空（極限真空700 Pa）；用針頭注射器依次注入正己烷、異戊二烯；將預制的催化劑攪拌均勻后，定量取樣注入反應管，在一定溫度下反應。用含1 %（質量分數）的防老劑264的乙醇溶液終止，將聚合產物用乙醇凝聚并洗滌后，在真空烘箱40℃烘至恒重。

1.3 測試方法

聚合轉化率的測定：將干燥恒重的聚合物稱重，質量記為p，反應前單體總重為0，聚合轉化率= (p/0)×100%。特性黏度及不溶物的測定：用烏氏黏度計測特性黏度，溫度控制在（30±0.1）℃，測定特性黏度[]。不溶物經甲苯洗滌后，放入烘箱中在120℃下加熱2 h至恒重，取出冷至室溫稱量，然后計算出凝膠含量。聚合物的紅外表征：將聚合物試樣切成薄片后于Magna360型傅里葉變換紅外光譜儀（4000～400 cm-1）測定。聚合物的核磁表征：采用美國Varian unity公司Mercury-Plus- 300型核磁共振波譜儀測定聚合物的1H NMR譜圖，以CDCl3為溶劑，TMS為內標，根據聚合物的1H NMR譜圖來計算聚合物的微觀結構含量。

2 結果與討論

2.1 鈦鋁（二元）催化劑的制備

2.1.1 Al/Ti摩爾比對催化劑活性的影響

采用不同Al/Ti摩爾比來配制催化劑，考察Al/Ti摩爾比對催化劑活性和聚合過程的影響。Al/Ti摩爾比分別選用0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，在-40℃下預制，陳化1 h，催化劑用量(Ti)/(Ip) = 6×10-3，單體濃度（體積比）(Ip)/(C6H14) = 1:4，聚合溫度50℃，聚合時間5 h。

雖然烷基鋁對鈦系催化聚合的影響較為復雜，但烷基鋁的性質對聚合物微觀結構的影響不明顯。從催化劑烷基化的角度看，當烷基鋁不足時，催化劑仍呈現陽離子反應機理，未反應完全的四氯化鈦會引發異戊二烯聚合，生成低轉化率的具有粉末形態的聚合物。只有當烷基鋁的量達到一定值時，催化劑才具有合成順式-1,4-聚異戊二烯的催化活性，能合成出聚異戊二烯；當烷基鋁過量時，四氯化鈦被過烷基化，四價的鈦會從被還原成具有活性的三價鈦過還原成無活性的二價鈦。所得聚合物轉化率和特性黏度隨Al/ Ti摩爾比的變化規律如圖1所示。

2.1.2 Al/Ti摩爾比對凝膠含量的影響

采用不同Al/Ti摩爾比預制的催化劑對合成聚異戊二烯凝膠含量的影響如圖2所示。由圖可以看出，隨著Al/Ti摩爾比的增大，聚合物的凝膠含量呈先增大后減小的趨勢，當Al/Ti摩爾比不小于0.9時，凝膠含量隨著Al/Ti摩爾比的增加而逐漸降低。可能的原因是隨著Al/Ti摩爾比增大，四氯化鈦被烷基化得更充分，避免了殘留四氯化鈦引發異戊二烯聚合生成交聯聚合物。

2.1.3 Al/Ti摩爾比對聚合物1,4-微觀含量的影響

不同Al/Ti摩爾比預制的催化劑合成聚異戊二烯的紅外譜圖如圖3所示。上述合成的聚異戊二烯均具有共同的特征譜帶，1375 cm-1處為－CH3的變形振動吸收峰，1450 cm-1處為—CH2—的彎曲振動吸收峰，1650 cm-1處為CC的伸縮振動吸收峰。890 cm-1處為3,4-結構單元的特征吸收峰，834 cm-1處為1,4結構單元的特征吸收峰。由于834 cm-1處吸收峰比較強，可以斷定此類合成橡膠為以-1,4含量為主的聚異戊二烯。若842 cm-1處的-1,4結構單元的吸收峰較弱，會受834 cm-1處吸收峰影響，難以與之分開。故從紅外光譜圖中看，不能斷定結構中是否含有-1,4結構，通過紅外光譜圖測定的微觀結構含量也僅限于計算1,4-結構單元總含量和3,4-結構單元的總含量。

采用核磁氫譜（1H NMR）測定聚異戊二稀的微觀結構。聚異戊二烯典型的核磁氫譜如圖4所示。圖4表明，化學位移5.12處信號為CC碳的1,4共振峰，4.77處信號為CC碳的3,4共振峰，2.04處信號為以-1,4結構為主的聚異戊二烯—CH2—飽和碳的-1,4和-1,4共振峰，1.68處為—CH3飽和碳的-1,4共振峰，1.58處為—CH3飽和碳的-1,4共振峰。

根據核磁譜圖積分面積計算而得的聚異戊二烯中各微觀結構的含量見表1。由表1可以看出，當Al/Ti摩爾比為1.0時，1,4-含量達到最高，與文獻[6-7]報道的規律相符合。活性催化劑是由反應得到的三氯化鈦和烷基鋁形成的雙金屬配合物，鈦鋁（二元）催化劑配制中由于鋁鈦配比不同和配制條件不同會產生4種構型的三氯化鈦：a-TiCl3、g-TiCl3、b-TiCl3和d-TiCl3。研究表明，只有b-TiCl3才有引發聚合生成1,4-順式聚異戊二烯的活性。當Al/Ti摩爾比為1.0時，才能生成足夠多的b-TiCl3，故催化活性高，聚合物的1,4-順式微觀含量也高。

表1 Al/ Ti摩爾比對微觀結構含量的影響
Table 1 Effect of mole ratio of Al/ Ti on microstructure content

2.1.4 預制溫度對催化劑活性的影響

采用不同預制催化劑溫度，考察預制溫度對催化劑活性和聚合過程的影響。(Al)/(Ti) = 1.0，選用不同的預制溫度，陳化2 h，催化劑用量(Ti)/(Ip) = 6×10-3，單體濃度(Ip)/(C6H14) = 1:4，聚合溫度50℃，聚合時間4 h。

研究結果表明（圖5），當預制催化劑采用的溫度降低，其聚合轉化率呈現遞增趨勢，但增幅較平緩。主要是因為預制溫度越低，形成的三氯化鈦結晶越細，即活性催化劑比表面積越大，故使其催化活性增大。

2.1.5 預制溫度對聚合的影響

不同低溫條件下配制催化劑合成聚異戊二烯的凝膠含量和特性黏度變化情況見表2。當預制溫度降低時，聚合物的凝膠含量總體上呈現下降趨勢，但特性黏度隨之變化不大。這是由于在較低溫度下配制催化劑，會減緩四氯化鈦與三異丁基鋁的反應速率而有助于削弱該過程擴散限制作用，因而反應會更充分，生成更均勻的帶活性中心的非均相催化劑，催化劑殘渣的比例降低，進而凝膠含量降低。

表2 預制溫度對凝膠含量和特性黏度的影響
Table 2 Effect of prefabricate temperature on gel content and intrinsic viscosity of polyisoprene

2.1.6 預制溫度對微觀含量的影響

采用1H NMR測定聚異戊二稀的微觀結構，計算微觀含量見表3。由表3可知，聚異戊二烯中-1,4微觀結構含量隨催化劑預制溫度的降低而明顯增高，相對地，-1,4微觀結構含量會逐漸降低。由于預制催化劑溫度降低，會促進雙金屬絡合催化劑的形成，同時引發生成順式結構的活性中心b-TiCl3含量也會隨之增大，故合成的聚異戊二烯中順式微觀含量有所提高。

表3 預制溫度對微觀含量的影響
Table 3 Effect of prefabricate temperature on microstructure content of polyisoprene

2.1.7 陳化時間對催化劑活性的影響

TiCl4- Al(-Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化不同時間，催化劑(Ti)/(Ip) = 6×10-3，單體濃度為(Ip)/(正己烷) = 1:4，在50℃下聚合4 h，考察催化劑活性隨陳化時間的變化情況。

由圖6可知，隨著陳化時間的增長，聚合物轉化率呈逐漸遞增的趨勢，說明催化劑活性隨陳化時間的增長而逐漸增大，之后趨于平緩。由于預制催化劑要分解生成三氯化鈦仍需要一個過程，因而適當延長陳化時間在很大程度上能提高催化劑活性。但當預制溫度較低時，陳化時間需要適當增長才能達到高活性，陳化2 h后基本能滿足高活性的要求。

2.1.8 陳化時間對聚合的影響

表4表明，當預制催化劑的陳化時間延長時，對凝膠含量的影響很小。但延長陳化時間會使聚合體系的特性黏度增大，即陳化時間的延長有利于增大聚合物的分子量。這是由于室溫陳化2 h以上，能使被烷基化的鈦充分分解生成三氯化鈦，促進催化活性中心的生成。

表4 陳化時間對凝膠含量和特性黏度的影響
Table 4 Effect of aging time on gel content and intrinsic viscosity of polyisoprene

2.2 鈦鋁（二元）催化劑用于Ip聚合規律的研究

2.2.1 催化劑濃度對聚合活性的影響

TiCl4- Al(-Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化1 h，單體濃度為(Ip)/(C6H14) = 1:4，在50℃下聚合4 h。

由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，聚合轉化率先增大后減小，因而聚合活性先增大后減小；凝膠含量的變化趨勢則相反，隨著催化劑用量的增加呈現先減小后增大的變化趨勢。主要原因是當催化劑用量增大時，聚合體系中活性中心的數目增大，因而轉化率呈增長趨勢。

2.2.2 催化劑濃度對聚合物分子量的影響

由圖8可見，聚合物特性黏度隨著催化劑用量的增加而降低，催化劑用量降低到一定濃度就趨于平緩。隨著催化劑用量的增大，體系中活性中心的數目也增多，引發單體的數目增加，因而攻擊每個活性中心的單體數目會降低，故引發聚合形成的聚合物分子量降低，特性黏度呈下降趨勢。

2.2.3 催化劑濃度對聚合物微觀含量的影響

通過對不同催化劑用量合成的聚異戊二烯進行核磁氫譜（1H NMR）表征，計算而得的聚異戊二烯中各微觀結構的含量如圖9所示。當催化劑用量(Ti)/(Ip) = 1.5×10-3時，-1,4微觀結構含量最低為53.3%；當催化劑用量(Ti)/(Ip) = 7.5×10-3時，-1,4微觀結構含量最高為85.7%。隨著催化劑用量的增大，-1,4微觀結構含量不斷增加，而-1,4微觀結構含量不斷減少，但3,4微觀結構含量一直很小。催化劑用量增大的同時，聚合體系中能引發生成-1,4聚異戊二烯的活性中心濃度增大，所以聚合物中的-1,4含量會隨催化劑濃度的增大而增大。

2.2.4 聚合溫度對聚合活性和特性黏度的影響

TiCl4-Al(-Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，(Ti)/(Ip) = 6×10-3，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化1 h，單體濃度為(Ip)/(C6H14) = 1:4，在不同溫度下異戊二烯聚合4 h。

由圖10可見，隨著溫度的升高，聚合轉化率出現逐漸增大的變化規律，但聚合物特性黏度出現逐漸降低的變化規律，即隨著聚合溫度的升高，聚合活性增大而分子量減小。這與一般的配位聚合規律是相符合的。

2.2.5 聚合時間對聚合活性的影響

TiCl4- Al(Bu)3催化體系，Al/Ti摩爾比為1.0，(Ti)/(Ip)= 6×10-3，在-40℃低溫下配制催化劑，陳化時間1 h，單體濃度為(Ip)/(正己烷) = 1:4，在50℃下異戊二烯聚合7 h。

圖11表明，配制鈦系催化劑引發異戊二烯聚合，聚合轉化率隨聚合時間的增長而增大，且5 h 前聚合轉化速率較高。這可能是由于當反應達到一定的高轉化率時，固體催化劑表面上的單體濃度降低所致，這些單體穿過聚合物層面的擴散速率成為反應速率的決定因素。反應一段時間后，由于鏈轉移反應使一部分活性中心失活，活性中心濃度降低，再加上單體濃度因聚合而降低，溶液黏度因聚合物的產生而升高，聚合物鏈末端運動受阻，聚合反應速率降低，鏈轉移反應逐漸增強，甚至強于鏈增長反應，此時主要產生低分子量的聚合物。

3 結 論

由四氯化鈦（TiCl4）及三異丁基鋁（Al(-Bu)3）低溫配制的非均相鈦系催化體系，可用于異戊二烯（Ip）在正己烷中進行溶液聚合，具有高催化活性、高定向度的特點。通過改變催化劑組分配比、預制溫度和陳化時間及聚合工藝條件，本催化體系最佳聚合轉化率為87.1%，產物中-1,4結構含量達到了91.76%，與天然橡膠相近。降低預制溫度，需要陳化較長的時間才能得到高活性催化劑，但在陳化時間足夠長的情況下，預制溫度降低能提高催化劑的活性，降低凝膠含量，增加-1,4微觀含量。預制催化劑陳化有利于活性中心的形成，陳化時間為2 h 時，預制催化劑基本能達到高活性的要求，對凝膠含量與特性黏度幾乎沒有影響。研究結果表明，合成高-1,4-聚異戊二烯的最佳實驗條件為：(Al)/(Ti) = 1.0，催化劑預制溫度-40℃，陳化2 h，(Ti)/(Ip) = 6×10-3，聚合溫度50℃，聚合時間5 h。

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Synthesis of-1,4-polyisoprene with low-temperature prepared Ti-Al catalysts

WANG Zhaowei1,2, YU Junwei3, LI Xing2, LIU Xiaoxuan1

(1Department of Polymeric Materials and Engineering, School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006,Guangdong, China;2Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology, China National Analytical Center, Guangzhou 510070, Guangdong, China;3Maoming Luhua Chemical Engineering Ltd. Co., Maoming 525000, Guangdong, China)

The high-1,4-polyisoprene is prepared by Ziegler-Natta coordination polymerization. The effect of preparation method and condition of heterogeneous TiCl4-Al(-Bu)3two component catalyst on isoprene polymerization are investigated. The influence of several parameters on the catalytic activity, the gel content, intrinsic viscosity, microstructure and1,4-content of the polyisoprene is examined in detail, including mole ratio of catalyst component, prefabricate temperature and aging time as well as catalyst dosage, polymerization temperature and time. The results show that the optimum conditions of catalyst preparation are as follows: the molar ratio of Al/Ti is 1.0, the temperature of prefabricate is at-40℃, the aging time is 2 h at room temperature, molar ratio of Ti/Ip（catalyst content）is 6×10-3, the polymerization for 5 h at 50℃. Under these condition, the monomer conversion is 87.1% in the polymerization,the microstructure-1,4 contentin obtained polymer is up to 91.76%.

catalyst; Ziegler-Nattapolymerization;-1,4-polyisoprene; low-temperature; multiphase reaction; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20150032

TQ 333.3

省部產學研合作重大專項（入庫）魯華分項（2012A090300006）。

2015-01-09.

LIU Xiaoxuan, p_xxliu@aliyun.com

A

0438—1157（2015）07—2521—07

2015-01-09收到初稿，2015-04-27收到修改稿。

聯系人：劉曉暄。第一作者：汪昭瑋（1988—），女，碩士研究生，助理工程師。