納米碳纖維/碳?xì)重?fù)載碳化鎢和碳氮化鎢的肼分解性能

孫軍，黃延強(qiáng)，張濤

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納米碳纖維/碳?xì)重?fù)載碳化鎢和碳氮化鎢的肼分解性能

孫軍，黃延強(qiáng)，張濤

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

以納米碳纖維/碳?xì)?CFF)為載體，分別采用碳熱氫氣還原法和碳熱氨氣還原法制備了負(fù)載型碳化鎢、碳氮化鎢整體催化劑，XRD結(jié)果表明催化劑的活性相分別為W2C和WCN, TEM表征發(fā)現(xiàn)其粒子尺寸分別為2～40 nm和2～20 nm。采用1 N肼分解推力器評(píng)價(jià)了上述催化劑的反應(yīng)性能，W2C/CFF和WCN/CFF表現(xiàn)出了相比于Ir/CFF更好的肼分解綜合性能：除了初活性略低以外，啟動(dòng)加速性、穩(wěn)態(tài)燃?jí)阂约氨然钚跃哂谫F金屬I(mǎi)r催化劑。此外，W2C/CFF和WCN/CFF催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ir/CFF，這主要是由于CFF載體在貴金屬I(mǎi)r的作用下發(fā)生了更顯著的甲烷化反應(yīng)。

納米碳纖維；肼；推力器；催化劑；載體；失活

引 言

肼分解推進(jìn)系統(tǒng)在航天航空領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，目前使用最廣泛的肼分解催化劑是Ir/Al2O3，由于其載體制備工藝復(fù)雜，活性組分貴金屬I(mǎi)r價(jià)格昂貴，因此開(kāi)發(fā)新型低成本的替代催化劑具有重要意義。過(guò)渡金屬碳化物和氮化物因其特殊的電子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出了類(lèi)貴金屬的催化性質(zhì)[1]，將其作為貴金屬I(mǎi)r的替代催化劑在航天姿控肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[2-4]。

與傳統(tǒng)的氧化鋁載體不同，以納米碳纖維/碳?xì)?CFF)為載體容易制備成整體型催化劑，可以有效改變催化劑床層的傳質(zhì)和傳熱特性，特別是對(duì)于降低床層阻力，提高催化劑床載荷能力十分重要[5-6]。Pham-Huu等[7-9]報(bào)道了納米碳纖維/碳?xì)重?fù)載的貴金屬I(mǎi)r催化劑（Ir/CFF）的肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)活性結(jié)果。然而，利用該類(lèi)材料制備過(guò)渡金屬碳化物并將其應(yīng)用于肼分解反應(yīng)目前還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以納米碳纖維/碳?xì)譃檩d體，利用碳熱H2還原法和碳熱NH3還原法制備出負(fù)載型碳化鎢和碳氮化鎢整體催化劑，采用XRD和TEM等方法研究了催化劑的結(jié)構(gòu)特征，并進(jìn)一步考察了其在1 N肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)中的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF整體催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)中所用碳?xì)郑–F）是經(jīng)過(guò)3000℃高溫處理的聚丙烯腈（PAN）基石墨碳?xì)郑浔缺砻娣e約3 m2·g-1。取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2溶于50%乙醇溶液后浸漬到CF載體上，經(jīng)過(guò)110℃烘干12 h，350℃焙燒2 h后，制得金屬Ni含量為2%的NiO/CF。將0.5 g NiO/CF放入石英管反應(yīng)器，在H2氣氛中400℃下還原1 h后，將H2切換成C2H6/H2(C2H6/H2體積比為1:5)，升高溫度至680℃，反應(yīng)2 h后得到碳納米纖維/碳?xì)謴?fù)合材料[10]。根據(jù)1 N肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)催化劑床層尺寸，制得直徑7 mm、長(zhǎng)5 mm圓柱形納米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合載體，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步制得負(fù)載型整體催化劑WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF。

1.1.1 碳熱H2還原法和碳熱NH3還原法制備WC/CFF、WCN/CFF 稱(chēng)取一定質(zhì)量偏鎢酸銨溶于去離子水中，將得到溶液與適量乙醇混合后浸漬到納米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合載體上，室溫下干燥12 h，然后在120℃烘箱中干燥12 h，500℃氮?dú)鈿夥障卤簾? h，制得WO3/CFF前驅(qū)體。將WO3/CFF裝于垂直放置的石英直管反應(yīng)器固定床，采用碳熱H2或NH3還原法分別在750和700℃制得WC/CFF和WCN/CFF[11-14]。降至室溫后，將反應(yīng)氣切換成1% O2/N2混合氣鈍化3 h，防止產(chǎn)物在空氣中劇烈氧化。

1.1.2 Ir/CFF的制備 稱(chēng)取一定濃度的H2IrCl6溶液與適量乙醇混合后浸漬到納米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合載體上，120℃烘干12 h，350℃焙燒4 h，之后在H2中還原2 h。降至室溫后，產(chǎn)物在1% O2/N2混合氣中鈍化3 h，防止制得Ir/CFF在空氣中劇烈氧化。

1.2 催化劑表征

1.2.1 粉末X射線(xiàn)衍射(XRD) 將催化劑樣品制成粉末進(jìn)行測(cè)試。XRD實(shí)驗(yàn)是在PANalytical公司的X’pert粉末X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行的。Cu靶Ka線(xiàn)為光源(=0.15432 nm)，Ni濾波，管流為100 mA，管壓為40 kV，掃描速率5（°）·min-1。

1.2.2 透射電鏡實(shí)驗(yàn)(TEM) TEM實(shí)驗(yàn)在日本電子株式會(huì)社JEM-2000EM透射電鏡上進(jìn)行。將催化劑樣品研成粉末，在乙醇中超聲分散后，用移液計(jì)取溶液滴加到擔(dān)載碳膜的銅網(wǎng)上，在透射電鏡下觀測(cè)樣品微觀形貌。

1.3 在航天姿控發(fā)動(dòng)機(jī)上的肼分解性能

肼分解臺(tái)架實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。氮?dú)馄刻峁└邏旱獨(dú)猓姶砰y打開(kāi)后，高壓氮?dú)?i)將液體肼經(jīng)電磁閥、噴頭壓入催化劑床層，液體肼與催化劑床層接觸后發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生高溫高壓的N2、H2、NH3混合氣體，推力室迅速建壓(c)，尾氣經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)喉管排出。

1—N2gas cylinder; 2—hydrazine tank; 3—electromagnetic valve; 4—injector; 5—catalyst bed; 6—nozzle in a 1 N thruster

評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，使用1 N發(fā)動(dòng)機(jī)，催化劑床層長(zhǎng)30 mm、內(nèi)徑7 mm，每次發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)需裝填5塊催化劑，質(zhì)量約0.4 g。箱壓i保持0.8 MPa不變，肼流量穩(wěn)定在0.49 g·s-1左右。室溫下控制電磁閥脈沖進(jìn)肼，利用反應(yīng)熱加熱發(fā)動(dòng)機(jī)床層，控制發(fā)動(dòng)機(jī)床層的初始溫度。評(píng)價(jià)程序模擬肼推進(jìn)劑在實(shí)際使用情況下的30 s穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)基本工況。

燃?jí)篶和催化劑床層溫度c隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)記錄傳感器信號(hào)獲得，同時(shí)計(jì)算出點(diǎn)火延遲期0（燃?jí)哼_(dá)到穩(wěn)態(tài)燃?jí)?0%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間）和啟動(dòng)加速性90（燃?jí)哼_(dá)到穩(wěn)態(tài)燃?jí)?0%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間）。催化劑的比活性（specific activity）定義為單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的肼產(chǎn)生的燃?jí)骸?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2分別給出了碳?xì)趾椭频玫募{米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合材料的SEM電鏡照片。從圖2(a)可以看出，碳?xì)质怯筛叨仁w維相互搭錯(cuò)組成，該石墨纖維表面十分光滑，直徑在20mm左右。在碳?xì)稚县?fù)載Ni后，C2H6能夠被活化后在碳?xì)稚仙杉{米碳纖維。制備過(guò)程中，產(chǎn)物的重復(fù)性較好，質(zhì)量增加保持在100%～120%，BET比表面積可達(dá)80～100 m2·g-1。圖2(b)電鏡照片顯示，碳?xì)直砻嫔L(zhǎng)納米碳纖維后，直徑增加至30～40mm，表明在石墨纖維表面形成的納米碳纖維厚度為5～10mm。從圖2(b)中納米碳纖維的局部電鏡照片可知，生成的納米碳纖維長(zhǎng)度可達(dá)幾百納米至幾毫米，直徑在40～60 nm之間，納米碳纖維和石墨纖維之間相互纏結(jié)交錯(cuò)形成獨(dú)特的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此制得的復(fù)合材料具有較高的BET比表面積和特殊的開(kāi)放式孔結(jié)構(gòu)。

以納米碳纖維/碳?xì)譃檩d體，負(fù)載不同活性組分后，其樣品的X射線(xiàn)衍射結(jié)果如圖3所示。3種樣品在26.5°左右出現(xiàn)的譜峰歸結(jié)為載體的特征峰。除此之外，WC/CFF在34.5°、38.1°、39.6°、52.3°、61.7°、69.7°、74.8°、75.9°顯示了典型的W2C特征峰；WCN/CFF在37.1°、42.9°、62.5°、74.6°、78.7°顯示了典型的WCN特征峰；Ir/CFF在40.8°、47.4°、69.3°顯示了典型的金屬I(mǎi)r特征峰，表明3種催化劑的活性組分分別為W2C、WCN和Ir。

圖4給出了WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF的TEM照片。可以看出，WC在納米碳纖維/碳?xì)州d體上的粒子尺寸為2～40 nm；WCN相對(duì)較小，為2～20 nm；而貴金屬I(mǎi)r的大多數(shù)粒子則在5 nm以下。

2.2 WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF在航天姿控發(fā)動(dòng)機(jī)上的肼分解性能

2.2.1 催化劑在穩(wěn)態(tài)工況下的肼分解反應(yīng)性能 預(yù)熱催化劑的床層溫度至160℃，裝填WC/ CFF、WCN/CFF、Ir/CFF的發(fā)動(dòng)機(jī)均能成功啟動(dòng)，相應(yīng)的第一次30 s穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，性能參數(shù)列于表1，并與Ir/Al2O3進(jìn)行了比較。可以看出，納米碳纖維/碳?xì)重?fù)載的3種催化劑的啟動(dòng)加速性（90）、穩(wěn)態(tài)燃?jí)海╟）以及比活性均高于Ir/Al2O3。本課題組前期曾針對(duì)替代催化劑的肼催化分解機(jī)理展開(kāi)過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)肼在過(guò)渡金屬碳化物和氮化物上的分解反應(yīng)途徑相同，與貴金屬I(mǎi)r類(lèi)似，肼在金屬位上發(fā)生吸附和解離[15-16]。以納米碳纖維/碳?xì)譃檩d體可以獲得整體式結(jié)構(gòu)的催化劑，其特殊的開(kāi)放式孔結(jié)構(gòu)是其肼分解性能提高的主要原因。WC/CFF和WCN/CFF的初活性0分別為93和55 ms，略低于Ir/CFF的30 ms，可滿(mǎn)足推力器的要求。WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF的啟動(dòng)加速性90分別為180、175和178 ms，相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)燃?jí)篶和比活性同樣相差不大，表明納米碳纖維/碳?xì)直砻尕?fù)載的WC和WCN/CFF均表現(xiàn)出了與貴金屬I(mǎi)r相當(dāng)?shù)碾路纸饣钚浴?/p>

表1 WCx/CFF、WCxNy/CFF、Ir/CFF催化劑上30 s穩(wěn)態(tài)啟動(dòng)的肼分解性能(啟動(dòng)溫度160℃)

表1中給出的WC/CFF、WCN/CFF和Ir/CFF最高床層溫度分別為617、526和416℃，相差較大，這可能與肼分解反應(yīng)的中間產(chǎn)物NH3的解離度有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，N2H4可以按照兩種方式進(jìn)行分解[17-19]，N2H4既可按式(1)分解成N2和H2，也可按式(2)分解成N2和NH3。此外，高溫時(shí)生成的NH3會(huì)繼續(xù)按式(3)分解生成N2和H2，但氨分解是吸熱反應(yīng)，會(huì)直接影響肼分解過(guò)程產(chǎn)生的熱量和發(fā)動(dòng)機(jī)的床層溫度。NH3的解離度一般用產(chǎn)物中H2的選擇性（定義為）來(lái)體現(xiàn)，當(dāng)為100%時(shí)，反應(yīng)只按式(1)進(jìn)行；當(dāng)為0時(shí)，肼分解反應(yīng)只按式(2)進(jìn)行。

N2H4= N2+ 2H2(1)

D=-95.4 kJ·mol-1

3N2H4= N2+ 4NH3(2)

D=-157 kJ·mol-1

2NH3= N2+ 3H2(3)

D= 46.2 kJ·mol-1

圖6給出了微型反應(yīng)器中WC/CFF、WCN/ CFF、Ir/CFF的肼分解反應(yīng)H2選擇性隨反應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)。可以看出，Ir/CFF在300℃以下H2選擇性低于6%，隨著反應(yīng)溫度的升高，很快在500℃達(dá)到100%；WCN/CFF的H2選擇性在溫度高于400℃才開(kāi)始升高，600℃達(dá)到100%。而WC/CFF的H2選擇性在500℃時(shí)僅為5%，650℃才能達(dá)到100%。因此3種催化劑的H2選擇性依次為：Ir/CFF > WCN/CFF > WC/CFF。高的H2選擇性意味著肼分解反應(yīng)過(guò)程中更多的中間產(chǎn)物NH3吸熱分解，進(jìn)而導(dǎo)致肼分解反應(yīng)放出的熱量偏低，在實(shí)際應(yīng)用中反而降低肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。因此相比于Ir/CFF, WC/CFF和WCN/CFF具有更好的肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)綜合性能。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性研究 為了考察催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF進(jìn)行了連續(xù)的30 s穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)，圖7給出了Ir/CFF的第2次30 s穩(wěn)態(tài)啟動(dòng)結(jié)果以及WCN/CFF和WC/CFF的第6次30 s穩(wěn)態(tài)啟動(dòng)結(jié)果。從圖中可以看出，第2次30 s穩(wěn)態(tài)啟動(dòng)時(shí)，Ir/CFF產(chǎn)生的燃?jí)篶出現(xiàn)了劇烈振蕩，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，Ir/CFF的質(zhì)量損失高達(dá)48%；而WCN/CFF和WC/CFF經(jīng)歷了連續(xù)6次30 s穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)，燃?jí)篶始終穩(wěn)定在0.50 MPa左右，質(zhì)量損失分別為8%和9%。

在H2氣氛中，對(duì)WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF進(jìn)行程序升溫表面反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。可以看到，反應(yīng)溫度為250℃時(shí)在Ir/CFF催化劑上即可檢測(cè)到CH4生成，隨溫度的升高，CH4信號(hào)增強(qiáng)，在500℃達(dá)到最大值，表明富氫氣氛中，在貴金屬I(mǎi)r作用下納米碳纖維/碳?xì)州d體與H2發(fā)生了甲烷化反應(yīng)[20]，會(huì)導(dǎo)致催化劑發(fā)生質(zhì)量損失。此外，催化劑床層結(jié)構(gòu)的破壞還會(huì)進(jìn)一步加劇高溫高壓氣體沖刷造成的機(jī)械損失。Ir/CFF催化劑的質(zhì)量損失會(huì)導(dǎo)致催化劑床層的結(jié)構(gòu)破壞以及反應(yīng)活性的降低，進(jìn)而引發(fā)發(fā)動(dòng)機(jī)燃?jí)篶劇烈振蕩。而在WCN/CFF和WC/CFF催化劑上，直到反應(yīng)溫度分別升高到620和730℃，才能檢測(cè)到少量的CH4信號(hào)。對(duì)比表1中催化劑的最高床層溫度（分別為526和617℃），認(rèn)為WCN/CFF和WCx/CFF在肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)中不會(huì)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，其質(zhì)量損失主要來(lái)自于反應(yīng)過(guò)程中高溫高壓氣體對(duì)催化劑的沖刷造成的機(jī)械損失。因此在肼分解反應(yīng)中，WCN/CFF和WC/CFF的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ir/CFF。

3 結(jié) 論

采用碳熱H2和NH3還原法首次在納米碳纖維/碳?xì)謴?fù)合載體上制備了負(fù)載型碳化鎢、碳氮化鎢整體催化劑，其啟動(dòng)加速性和肼分解效率均明顯高于傳統(tǒng)的Ir/Al2O3。肼分解反應(yīng)過(guò)程中，WC/CFF、WCN/CFF、Ir/CFF 3種催化劑對(duì)H2的選擇性依次增強(qiáng)，Ir/CFF上中間產(chǎn)物NH3吸熱分解比例高，進(jìn)而降低了其肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)綜合性能。與Ir/CFF相比，WC/CFF和WCN/CFF在肼分解反應(yīng)過(guò)程中避免了納米碳纖維/碳?xì)州d體的甲烷化，從而表現(xiàn)出了良好的肼分解穩(wěn)定性。

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Catalytic performance of cabon fiber felt supported tungsten carbide and tungsten carbonitride for hydrazine decomposition

SUN Jun, HUANG Yanqiang, ZHANG Tao

State Key Laboratory of CatalysisDalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of SciencesDalianLiaoningChina

Cabon fiber felt (CFF) supported tungsten carbide and tungsten carbonitride were prepared using a carbonthermal hydrogen reduction process and a carbonthermal ammonia reduction process, respectively. The XRD and TEM results indicated the formation of W2C and WCNphase on the above samples with the corresponding particle size range of 2—40 nm and 2—20 nm, respectively. It was found that both catalysts exhibited desired catalytic performances in a one Newton hydrazine microthruster. The properties, including the ignition delay, the steady chamber pressure as well as the steady catalyst bed temperature over the W2C/CFF and WCN/CFF catalysts, were better than those over the Ir/CFF. Moreover, due to the negligible activity in methanation reaction, the tungsten-based catalysts exhibited a higher stability than the Ir/CFF catalysts.

carbon nanofiber; hydrazine; microthruster; catalyst; support; deactivation

2015-05-21.

HUANG Yanqiang, yqhuang@dicp.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150660

O 643

A

0438—1157（2015）08—2976—06

黃延強(qiáng)。

孫軍（1978—），男，博士研究生，副研究員。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21103173，21476226）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21103173, 21476226).