稀土離子Eu3+　Tb3+摻雜SrMoO4體系的制備及發(fā)光性能研究

張曉東　李霞+　劉勇俊等

3.包頭稀土研究院,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

摘要：本文選取了鉬酸銨作為基質(zhì)，采用高溫固相法制備了稀土離子Eu3+、Tb3+單摻和共摻雜的發(fā)光材料。分別對其發(fā)光性能進(jìn)行了表征，對材料在UV光激發(fā)下的發(fā)光特性進(jìn)行了闡述分析，并對其發(fā)光機(jī)理以及稀土激活劑離子之間的能量傳遞關(guān)系進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：稀土離子；發(fā)光性能；鉬酸鍶

0引言

熒光粉的發(fā)光性能可以通過改變基質(zhì)中摻雜稀土激活劑的種類和濃度來調(diào)節(jié)。Eu3+、Ce3+由于存在自旋允許的4f-5d躍遷，而表現(xiàn)出寬帶狀的吸收和發(fā)射，成為目前熒光粉中最常用的稀土激活劑。彭霞等研究了Tb-Eu共摻雜對Sr2Si5N8基熒光粉發(fā)光性能的影響[1]。楊成鋼等研究了Eu、Tb共摻雜鉬酸體系改變了稀土離子周圍的配位環(huán)境和局部晶體場對稱性及Tb3+、Eu3+之間的能量傳遞[2]。吳靜等對Ce3+,Tb3+,Eu3+共摻雜Sr2MgSi2O7體系的白色發(fā)光和能量傳遞機(jī)理進(jìn)行了研究[3]。Mo作為一種過渡金屬，在不同的制備條件下小，可以形成不同價(jià)態(tài)的鉬化合物[4]。在鉬酸鹽中，鉬離子被4個(gè)O2-包圍著，位于四面體的對稱中心，MoO42-具有相對好的穩(wěn)定性，是很好的基質(zhì)材料。在近紫外區(qū)，鉬酸鹽熒光粉具有寬而強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶和屬于Eu3+的有效f-f躍遷[5]。因而，鉬酸鹽熒光粉被認(rèn)為是一種很有前途的熒光粉材料。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

碳酸鍶（99.0%，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司）；鉬酸銨（99.0%，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司）；氧化銪（99.99%，包頭稀土研究院）；氧化鋱（99.99%，包頭稀土研究院）。單摻雜樣品中分別加入1mol%的Eu3+和Tb3+，共摻雜時(shí)，加入分別加入1 mol%的Eu3+和Tb3+氧化物。

本實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司的F-4600熒光光譜儀對制備的粉末樣品進(jìn)行測試。激發(fā)波長分別選擇376/380/393(nm)；監(jiān)測波長：440/462/545/616(nm)；掃描速度為240nm/min；激發(fā)/發(fā)射狹縫寬度為5.0nm；光電倍增管電壓為400V；響應(yīng)時(shí)間為0.1s；3D掃描速度為30000nm/min。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

采用高溫固相反應(yīng)法合成樣品，所用原料有碳酸鍶、四水鉬酸銨和高純氧化銪、氧化鋱。按所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，在瑪瑙研缽中充分混合均勻，裝入剛玉坩堝，在溫度為1000℃焙燒4h制得。升溫速率控制在2℃/min，以減少燒結(jié)過程中的團(tuán)聚。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1單摻SrMoO4:Eu3+和SrMoO4:Tb3+的發(fā)光性能

圖1和圖2顯示，以616nm為監(jiān)控波長，激發(fā)光譜（A）由以360.6、380.4、393.2和414.6nm處的窄帶組成，分別歸屬于Eu3+的7F0→5D4躍遷、7F0→5L7躍遷、7F0→5L6躍遷和7F0→5D3躍遷。其中，393.2nm處的激發(fā)峰值最強(qiáng)，380.4nm處的激發(fā)強(qiáng)度次之。在393nm光激發(fā)下，593.2、616.6、656.0和704.2nm處的4個(gè)主要發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0-7FJ（J=1,2,3,4）躍遷，其中616.6nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)。在393nm光激發(fā)下，SrMoO4:Ce3+發(fā)射紅光，主發(fā)射峰（616.6nm）歸屬于Eu3+的5D0→7F2。眾所周知，Eu3+是一個(gè)很好的激活離子。通常，Eu3+的磁偶極躍遷（5D0-7F1）對于它所處的環(huán)境是不敏感的，而Eu3+的電偶極躍遷（5D0-7F2）對于它所處的環(huán)境是非常敏感的，只有當(dāng)Eu3+處于低對稱位置時(shí)，Eu3+的特征發(fā)射才以電偶極躍遷為主。從圖中可以看出，電偶極躍遷（5D0-7F2）比磁偶極躍遷（5D0-7F1）強(qiáng)，因此，我們推測Eu3+在晶格中處于低對稱位置。

圖3給出了Tb3+摻雜系列樣品在376nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，產(chǎn)生很強(qiáng)的綠光發(fā)射。發(fā)射光譜由位于490.0、546.4、588.0、622.6nm的尖峰組成，分別歸屬于Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4和5D4-7F3躍遷，其中以546nm的發(fā)射峰最強(qiáng)。另外，從圖3(B)可見，雖然Tb3+摻雜的SrMoO4樣品在340～400nm的吸收較弱，但在376nm激發(fā)下仍然具有較高的發(fā)射強(qiáng)度。

2.2共摻SrMoO4:Eu3+,Tb3+體系

圖4為SrMoO4:Eu3+，Tb3+樣品的發(fā)射光譜圖，選擇監(jiān)控波長為393nm。由圖可知，在加入Eu3+時(shí)Tb3+發(fā)射猝滅，屬于Tb的發(fā)射強(qiáng)度大大降低，表明Tb3+的發(fā)光中心能量傳遞給Eu3+的發(fā)光中心。SrMoO4:Eu3+,Tb3+中5D0-7F2躍遷占主要貢獻(xiàn)，紅光帶的發(fā)光增強(qiáng)。Tb3+離子增強(qiáng)了616nm處的發(fā)光，同時(shí)導(dǎo)致546nm處發(fā)光的猝滅。Tb3+的5D4能級激發(fā)能可通過Eu3+的5D1能級傳遞到5D0能級，導(dǎo)致Tb3+發(fā)射減弱。Eu3+發(fā)射增強(qiáng)，即Tb3+→Eu3+存在著能量傳遞過程。

3結(jié)論

在SrMoO4:Eu3+,Tb3+實(shí)驗(yàn)中，研究了單摻及共摻Eu3+，Tb3+離子發(fā)光體的發(fā)光性能。結(jié)果表明，Eu3+和Tb3+兩種發(fā)光中心之間存在能量傳遞，Tb3+對Eu3+具有敏化作用。并且Eu3+的5D0→7F2躍遷占主要貢獻(xiàn)，紅光帶的發(fā)光增強(qiáng)，Tb3+離子增強(qiáng)了616nm處的發(fā)光，同時(shí)導(dǎo)致546nm處發(fā)光的猝滅。

參考文獻(xiàn)：

[1]彭霞,李淑星,劉雪建等.Eu2+/Tb3+摻雜的Sr2Si5N8基熒光粉的制備與發(fā)光性能[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2015,30(04):397-401.

[2]楊成鋼,黃清明,林清桂等.Eu3+/Tb3+/Mo42-摻雜鎢酸鈣體系熒光粉的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2015,43(01):75-80.

[3]吳靜,張吉林,周文理等.Ce3+,Tb3+,Eu3+共摻雜Sr2MgSi2O7體系的白色發(fā)光和能量傳遞機(jī)理[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2013，34(02):309-311.

[4]Xiaoxia Zhao et al. Alloy Compd[J].2007,433(1-2):352.

[5]Wang Xiaoxiao et al. Optical Materials[J].2007,30(4):521.endprint