地質樣品中稀土含量實施膜去溶與等離子質譜聯合測量分析

蔣常菊

摘 要：隨著去溶技術的成熟以及等離子質譜的大規模普及，實施膜去溶與等離子質譜聯合測量的條件早已成熟，極大地方便了我們地質樣品稀土含量的測量工作，對我國稀土發掘、開采等帶來了積極的意義。膜去溶與等離子質譜聯合測量涉及大量的數據、圖表以及其它方面知識，課題龐雜、宏達，為了避免大而不統的現象，該文從信息信號的增加和多原子干擾的排除來分析地質樣品稀土含量的膜去溶與等離子質譜聯合測量。

關鍵詞：地質樣品 稀土含量 膜去溶 等離子質譜 聯合測量

中圖分類號：P595 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）07（a）-0117-01

等離子質譜全稱電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），根據元素特定核素的單一質荷比進行測定，測試原理簡單、精準，能達到10-12（ppt）級別，廣泛應用于地質、醫學、冶金、環境、半導體、生物等各種分析領域。膜去溶是一種利用具有化學修飾表面的離子交換膜和高溫去除溶液、干燥測試樣品的技術。與傳統的冷凝法相比，膜去溶不僅避免了溶劑成分的流失，提升了樣品的傳輸效率，還能有效避免溶液引發的多原子干擾和等離子變化，有效避免“質譜干擾”和“非質譜干擾”對ICP-MS測試結果的影響。等離子質譜與膜去溶的關系是：等離子質譜是測量手段；膜去溶是輔助方法，在測量地質樣品中稀土含量的過程中，聯合應用等離子質譜和膜去溶能有效提升測量的準確性。

1 試驗

1.1 儀器及試劑

本次試驗采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的四級桿電感耦合等離子體質譜儀，進樣系統采取Aridus-II膜去溶和冷卻霧室[1]。在使用之前，對相關儀器進行優化調試，做好測試準備。試驗使用的外標溶液是美國Spex CertiPrep公司生產的1000μg/mL的混合標準溶液，用2% （v/v）HNO3進行稀釋，得到50μg/mL溶液。使用的單元素標準溶液是我國鋼鐵研究總院分析測試研究所提供的國家標準溶液[2]。試驗使用的HNO3、HF等各類酸試劑均達到分析純以上級別，并用超純水和酸對試驗中各個器皿進行浸洗。樣品測試內標元素選用In以減少監控儀器信號漂移和基體效應影響。

1.2 試樣樣品

測試樣是34個不同類型的地質樣品標準物質，有BCR-2（玄武巖）、GSR-1（花崗巖）、GSP-2（花崗閃長巖）、JP-1（橄欖巖）、OPY-1（超基性巖）、DZM-2（超基性巖）、GBW07101（超基性巖）、GBW03105-GBW03107（石灰巖），GSR-12（白云巖）、BHV0-2（玄武巖）、GBW03112-GBW03114 （硅質砂巖）、AGV-2（安山巖）、GBW07102（超基性巖）、G-2（花崗巖）、GBW07127-GBW07136（碳酸鹽巖）、RGM-1（流紋巖）、DZM-1（超基性巖）、DTS-1（純橄欖巖），以此來驗證測試方法的可行性。

1.3 測試稀土同位素選擇

Sm和Eu的測試可能受到Ba的質樸干擾，HREEs的測試可能會受到LREEs的氫氧化物和氧化物的干擾，所以在選擇測試稀土同位素時應綜合考慮可能存在的多原子干擾和測試元素豐度，盡量減少試驗干擾。

2 試驗步奏

2.1 提升信號靈敏度

在稀土元素測試中，ICP-MS由于信號靈敏度較差，尤其低濃度稀土元素的測試。對此，可利用Aridus-II膜去溶和冷卻霧室去溶進樣系統來提升信號的靈敏度。本實驗以10μg /L 稀土元素單標準溶液來評估ICP-MS在不同樣品引入方法下的信號靈敏度的變化，在利用冷卻霧室時，測試元素的響應值從0.19增至0.35 MCPS/μg/L；在利用Aridus-II時，測試元素的響應值從0.38增至0.50 MCPS/μg/L。從中可以看出，膜去溶能更好地增強ICP-MS的信號靈敏度，主要是因為膜去溶能提升傳輸效率，消除REE-O+。此外，為了進一步提升測試的靈敏度，本次試驗在使用Aridus-II引入樣品時參入了少量的N2[3]。

2.2 排除多原子干擾

在稀土元素測試中，ICP-MS極容易受到多原子的干擾，這些多原子干擾主要來源于輕稀土和Ba的氫氧化物和氧化物，尤其是中重稀土的測試。對此，可利用Aridus-II膜去溶和冷卻霧室去溶進樣系統來消除干擾，本試驗以1μg/L的Ce和Ba單元溶液來驗證對此兩種樣品引入方法排除多原子干擾的效果，其中140Ce16O1H產生157amu；138Ba16O1H產生155 amu；140Ce16O產生156amu；138Ba16O產生154amu。在利用冷卻霧室時，Ba的氧化物產率超過0.2%，Ce的氧化物產率超過1%，氧化物會引發多原子干擾，尤其是輕稀土和Ba的樣品的測試。在利用Aridus-II時，Ba的氧化物產率低于0.01%，Ce的氧化物產率低于0.01%。此外，152Sm、157Gd、151Eu、158Gd、153Eu在Aridus-II膜去溶系統中氧化物的產率也遠遠低于冷卻霧室去溶系統。

3 結語

在地質樣品中稀土含量的測試中，等離子質譜容易受到信號靈敏度和多原子電子干擾的限制，對我國的測量結果造成很大的影響。事實上，等離子質譜測量（ICP-MS）并不復雜，其原理也較為簡單，但信號靈敏度的增加和多原子電子干擾的排除是測量工作的重點和難點，只要做到了這兩點，后期的等離子質譜測量才會更加的簡便、精準。通過以上的分析，我們發現膜去溶不僅能很好地提升等離子質譜的信號強度，還能降低多原子干擾的產生，也就說在地質樣品稀土含量測量中，膜去溶與等離子質譜聯合測量具有較高的應用價值。

參考文獻

[1] Simpson L A， Thomsen M， Alloway B J， et al. A dynamic reaction cell （DRC） solution to oxide-based interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） analysis of the noble metals[J]. J. Anal. At. Spectrom，2001，16（12）：1375-1380.

[2] 徐娟，明兆初，劉勇勝，等.膜去溶—— 電感耦合等離子質譜測定21種國際地質標樣中的銀[J].分析化學，2008（36）.

[3] Turetta C， Cozzi G， Barbante C， et al. Trace element determination in seawater by ICP-SFMS coupled with a microflow nebulization/desolvation system[J].Analytical and bioanalytical chemistry， 2004，380（2）：258-268.