臍橙廢渣基吸附材料制備及其性能研究

張路， 鄧揚悟， 鄒觀發， 李彌， 程素， 李彪， 羅嗣海

(江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州341000)

臍橙廢渣基吸附材料制備及其性能研究

張路， 鄧揚悟， 鄒觀發， 李彌， 程素， 李彪， 羅嗣海

(江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州341000)

文章研究了以臍橙廢渣為生產原料，采用磷酸活化法制備吸附材料，并探索了其制備吸附材料的最佳工藝條件.正交試驗結果表明，最佳工藝條件為:料液比1∶2.5(質量比)、磷酸濃度55%、活化溫度500℃、活化時間50 min.此條件下制備的產品性能最佳，其收率為66.33%;亞甲基藍吸附值為15.54 mL/0.1g，碘吸附值為1078.54 mg/g，均優于市售活性炭的測試值，特別是其亞甲基藍吸附值達到國家一級品的要求.磷酸法活化臍橙廢渣制備吸附材料的探索尚屬首次，其應用對提高臍橙的綜合利用水平和附加值，解決臍橙廢渣積壓引起的環境污染問題有一定的參考價值.

臍橙廢渣;磷酸;活性炭;吸附性能

0 引 言

贛州臍橙聞名天下，隨著臍橙產業不斷壯大，產量連年攀高[1]，近年已達140萬噸/年.為緩解臍橙供應季節性高度集中、增產不增收、果賤傷農的壓力，贛州大力發展臍橙榨汁及深加工等以延伸產業鏈、提高附加值，但臍橙集中加工積壓大量廢渣(果重的20%以上[2])，如何對其加以適當處置已成為極為棘手的問題.目前這些臍橙廢渣除少量用于提取果膠外，絕大多數被廢棄，不僅造成資源浪費，而且極易污染環境.臍橙廢渣以纖維素、半纖維素等碳質材料為主要組成成分，具有疏松多孔的特性，所以制備吸附材料是臍橙廢渣綜合利用的可行途徑之一.

活性炭是一種優良的吸附材料，它是利用木炭、各種果殼和礦物質煤等作為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成[3].活性炭具有豐富的內部孔隙結構和較高的比表面積，被廣泛應用于印染、制藥、化工、食品、加工、冶金、農業等各個領域[4]，尤其在含銅[5]、鉻[6]等重金屬廢水處理中效果極為顯著.目前，國內外制備活性炭的主要方法有物理活化法和化學活化法[7].化學法主要采用高濃度H3PO4、ZnCl2、KOH等化學試劑為活化劑[7].與氯化鋅法和氫氧化鉀法相比，磷酸法具有污染小、活化溫度低等優點[8].

我國的染料、紡織工業每年要產生大量難降解有機物含量高、色度深、水質變化頻繁的染料廢水，而亞甲基藍作為典型的堿性染料，已成為印染廢水中的重要的污染源.因此，吸附材料制備行業一般將亞甲基藍吸附值作為評價其性能的重要指標之一，這也是考察所制備的吸附材料能否在印染廢水處理中應用及其應用效果的主要方法.碘吸附值是評價吸附材料性能的另一重要指標，也常用作探索吸附材料最佳制備工藝條件的參考.本文首次采用磷酸法活化工藝，設計正交試驗，探究了磷酸濃度、料液比、活化時間、活化溫度對臍橙廢渣制備活性炭性能的影響.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GSL-1500X型高溫反應爐;GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱;SHA-B型恒溫振蕩器;V-11000型分光光度計;JW-004A型全自動BET比表面積測定儀;pHSL-4A型精密pH計;TP-214型萬分之一電子天平.

原料臍橙皮(贛州中橙股份有限公司提供);鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、亞甲基藍、碘、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、碘化鉀、氯化銨、重鉻酸鉀、碳酸鈉、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)等均為分析純.

1.2 臍橙廢渣基活性炭制備

將臍橙廢渣置于80℃烘箱內烘干，取出，用研磨機將其粉碎成粉末，過80目篩裝袋保存.稱取6 g預處理過的臍橙廢渣置于50 mL燒杯中，根據設計的料液比(w/w)加入一定濃度的磷酸溶液.攪拌均勻，使樣品全部浸漬在磷酸中.置于遮陰處靜置陳化18 h.將陳化的樣品倒入剛玉坩堝中，放入高溫反應爐，抽真空，在400℃條件下炭化60 min，升至設計的活化溫度保持一段時間.立即將活化后的物質倒入水中冷卻，用質量分數為5%的鹽酸酸洗去除雜質后，大量純凈水漂洗至pH值為7，90℃干燥2 h，用研磨機粉碎后過200目篩，得到產品.

1.3 產品性能測試評價

臍橙廢渣基活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值測定根據 《木質活性炭實驗方法》GB/T 12496.10-1999和GB/T 12496.8-1999進行.采用JW-004A型全自動BET比表面積測定儀測定所制備活性炭在77 K條件下的氮氣吸附等溫線計算產品的比表面積，測定前，樣品須在150℃下脫氣1 h[9].

1.4 正交試驗設計

表1 正交試驗因素水平表

在炭化溫度和炭化時間已定條件下，影響磷酸活化法制備臍橙廢渣基吸附材料性能的因素主要有料液比、磷酸濃度、活化溫度和活化時間.因此，采用正交試驗設計，選用L16(45)正交表制定試驗方案，正交試驗因素水平設置如表1所示，每個因素設置了4個試驗水平.

1.5 數據分析

運用SPSS 19.0.0軟件進行數據處理分析.

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

根據正交試驗設計作出試驗方案并對實驗結果進行極差分析(表2)，研究了料液比、磷酸濃度、活化溫度、活化時間這4個因素對產品性能的影響.通過表2中對所制備產品的收率、亞甲基藍吸附值、碘吸附值的極差分析，得出最佳的制備方案.

表2 臍橙廢渣基活性炭正交試驗結果及分析

從表2極值數據及極差分析得出，以收率為考察指標，當取料液比為1∶2.5、磷酸濃度為45%、活化溫度為500℃、活化時間為70 min時，所得活性炭的收率取得理論最大值，同時各因素對收率影響的主次關系為:料液比＞活化溫度＞活化時間＞磷酸濃度;以亞甲基藍吸附值為考察指標，當取料液比為1∶2.5、磷酸濃度為55%、活化溫度為500℃、活化時間為50 min時，所得活性炭的亞甲基藍吸附值取得理論最大值，同時各因素對亞甲基藍吸附值影響的主次關系為:料液比＞活化溫度＞活化時間＞磷酸濃度;以碘吸附值為考察指標，當取料液比為1∶2.5、磷酸濃度為55%、活化溫度為500℃、活化時間為50 min時，所得活性炭的碘吸附值取得理論最大值，同時各因素對碘吸附值影響的主次關系為:料液比＞活化時間＞活化溫度＞磷酸濃度.

綜合分析，料液比1∶2.5、活化溫度500℃為活性炭收率、亞甲基藍吸附值及碘吸附值取得最大時的兩個共同的最優條件.對于磷酸濃度，其對活性炭的各項性能的影響均位于第四位，為次要因素.當磷酸濃度取55%時，所得活性炭收率雖比取45%時略微偏低，但其吸附性能(亞甲基藍吸附值和碘吸附值)最好.同樣，當活化時間取50 min時，雖然所得活性炭的收率為60.67%，較取70 min時(62.63%)略低，但是其吸附性能最好.從提高活性炭吸附性能角度考慮，磷酸濃度應采用55%，活化時間應采用50 min.

故臍橙廢渣基活性炭的最佳制備條件組合為料液比1∶2.5、磷酸濃度55%、活化溫度500℃、活化時間50 min，此條件下制備的活性炭性能最佳，其收率最高為66.33%，亞甲基藍吸附值最大為15.54 mL/0.1g，碘吸附值為1078.54 mg/g.

2.2 最優條件下制備的臍橙廢渣基活性炭與商業活性炭吸附性能的比較

依據國家標準(GB/T 13803.2-1999)對商業活性炭及最優條件下制備的臍橙廢渣基活性炭進行吸附性能檢測比較，如表3所示.

表3 商業活性炭及臍橙廢渣基活性炭吸附性能分析

由表3可見，最優條件下臍橙廢渣磷酸活化法制備的活性炭亞甲基藍吸附值和碘吸附值均高于市售商業活性炭，同時其亞甲基藍吸附值符合國家一級品標準.同時BET比表面積測定儀檢測表明，最優條件下制備的活性炭具有較高的比表面積，均值為568 m2/g.

2.3 討 論

在炭化過程中，缺氧及高溫環境使臍橙廢渣中的纖維結構熱解形成多孔結構，碳進一步縮聚、芳構化形成微晶質碳結構[11].大部分的非碳元素，如氫，硫等，在高溫條件下會形成揮發性氣體逸出而使炭化產物各碳原子之間形成一些裂隙[11].

活化時，磷酸由于其腐蝕性和脫水作用，會與木質素等產生很強的親和力，高溫環境中磷酸與原料中的氧元素同時氧化侵蝕碳體，形成發達的中孔(孔徑在2 nm到幾十納米)和大孔 (孔徑在500～2000 nm)，而前期炭化過程中形成的裂隙會進一步熱解形成微孔(孔徑在0.6～0.8 nm)[12].同時在活化初期，炭化過程留在空隙的焦油和紊亂的碳被高溫去除，使得這些空隙暴露出來;磷酸的活化作用[13]，使得孔隙不斷擴大，相鄰孔道的壁被摧毀，進而發展成更大的孔隙[14].活化結束后通過酸洗去除碳體孔通道中的磷酸，就會形成具有高比表面積的吸附材料.

國內外有關不同活化劑制備的活性炭性能差異已有部分研究，比如磷酸作為活化劑與氫氧化鈉等作為活化劑的作用機理和研究效果是不同的.磷酸的作用機理如上所述，而氫氧化鈉作為活化劑其作用原理是氫氧化鈉在高溫下生成可溶性硅酸鹽、碳酸鈉等小分子物質，經水洗可被除去而形成大量微孔[15].朱業晉等[16]利用了氫氧化鈉活化臍橙廢渣制備活性炭.其最優條件下制備的活性炭的亞甲基藍吸附值為42 mg/g即2.8 mL/0.1g，低于本研究的相關指標.這可能是因為利用磷酸法制備的活性炭有發達的中孔與大孔[17]，相比之下氫氧化鈉法制備的活性炭的微孔比例較大，而活性炭對亞甲基藍的吸附主要存在于中孔通道當中.但同時，活性炭對碘的吸附主要依靠微孔，理論上氫氧化鈉法制備的活性炭在此方面占有優勢.

同時在得出制備活性炭最優條件的基礎上，還對含銅廢水處理效果做了初步試驗.對中低濃度的含銅廢水(0.01～0.016 mol/L)，本研究制備的活性炭有較高的銅離子吸附去除率，銅離子去除率均值初步達70%.

3 結論與展望

本研究以臍橙廢渣為原料，采用磷酸活化的方法制備吸附材料.研究表明其最佳工藝條件為:料液比1∶2.5、磷酸濃度55%、活化溫度500℃、活化時間50 min.此條件下制備的活性炭性能最佳，其收率為66.33%，亞甲基藍吸附值為15.54 mL/0.1g (符合一級品的要求)，碘吸附值為1078.54 mg/g.

采用磷酸活化法制作吸附材料為臍橙附加值的提高及顆粒吸附材料的制備提供了新的途徑.在嚴格操作規范的基礎上，該方法重現性好，簡單易行，結果可靠.利用臍橙廢渣生產吸附材料，雖然從原料上有成本優勢，但是使用一次便丟棄還是不太經濟.活性炭使用一段時間后，由于表面吸附了大量污物從而造成炭體孔通道堵塞，最終導致活性炭吸附能力越來越低，因此其再生問題顯得尤為重要[18].為了能更好的溶解活性炭表面的雜質，國內外更多選擇的是采用硝酸或硫酸進行酸洗處理[18].經初步實驗探索表明，硝酸對活性炭表面的雜質溶解性更好.濃度為5%的硝酸能最大程度的恢復活性炭的吸附性能，但是不論何種方法溶解活性炭表面的雜質，活性炭吸附能力在使用幾次后損失依然很大，因此臍橙廢渣基吸附材料使用后的再生問題是下一步研究工作的重要內容.同時開拓產品新的應用領域是發展活性炭工業的先導，因此進一步研究產品在更多領域特別是重金屬廢水和印染廢水處理中的應用也是下一步工作的重要方向.

[1]劉祚時，王亞平，吳翠琴.臍橙采摘機器人快速視覺定位系統研究[J].江西理工大學學報，2014，35(3):68-72.

[2]李志洲，代紅玲.從臍橙皮渣中提取果膠的工藝條件研究[J].安康師專學報，2004，16(4):71-74.

[3]崔靜，趙乃勤，李家俊.活性炭制備及不同品種活性炭的研究進展[J].炭素技術，2005，24(1):26-31.

[4]張慶波，許陽.磷酸法蔗渣制備活性炭研究[J].云南化工，2012，39 (3):68-71.

[5]舒穎，吳彩斌，胡雪峰，等.粉煤灰活性炭處理含銅廢水的性能[J].環境化學，2013，32(5):819-826.

[6]吳彩斌，閔露艷，習海濱，等.粉煤灰活性炭吸附含Cr廢水試驗研究[J].有色金屬科學與工程，2014，5(3):70-75.

[7]方智利，陳樑，章江洪，等.國內外活性炭制備發展動態[J].云南化工，2001(5):23-25，22.

[8]國家林業局職業技能鑒定指導中心.木材熱解與活性炭生產[M].北京:中國物資出版社，2003.

[9]崔丹丹，蔣劍春，孫康，等.高比表面積竹質活性炭的制備與性能研究[J].林產化學與工業，2010，30(5):57-60.

[10]李煒.磷酸法活化梔子殼制備活性炭及其性能分析[J].林業機械與木工設備，2013，41(8):44-46.

[11]張蕊，葛瀅.稻殼基活性炭制備及其對重金屬吸附研究[J].環境污染與防治，2011，33(1):41-45.

[12]胡淑宜.熱分析法研究磷酸活化法的熱解過程[J].林產化學與工業，1998，18(2):53-58.

[13]Reddy K S K，Shoaibi A Al，Srinivasakannan C.A comparison of microstructure and adsorption characteristics of activated carbons by CO and H3PO4 activation from date palm pits[J].New Carbon Materials，2012，27(5):344-351.

[14]Yan C X，Wang C Q，Yao J F，et al.Adsorption of methylene blue on mesoporous carbons prepared using acid-and alkaline-treated zeolite X as the template[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2009，333(1/2/3):115-119.

[15]牟大慶.磷酸法制備活性炭工藝研究[J].福建林業科技，2011，38(1): 69-71.

[16]朱業晉，林立強.臍橙皮渣活性炭對亞甲基藍的吸附[J].贛南師范學院學報，2012，33(6):42-44.

[17]張本鑌，劉運權，葉躍元.活性炭制備及其活化機理研究進展[J].現代化工，2014(3):34-39.

[18]宋徽.基于活性炭在廢水處理中的應用[J].素質教育論壇，2014 (25):216-216.

Study on preparation of adsorption materials of navel orange waste and its properties

ZHANG Lu，DENG Yangwu，ZOU Guanfa，LI Mi，CHENG Su，LI Biao，LUO Sihai
(School of Resource and Environmental Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

This study explored navel orange waste as raw materials for preparing adsorption materials by phosphoric acid activation method.The results from orthogonal experiments showed that the adsorption materials prepared with a solid to liquid ratio 1∶2.5(w/w)，activation solution mass fraction 55%，activation temperature 500℃，and activation time 50 min demonstrated the best adsorption performance.With a product yield as high as 66.33%，its methylene blue adsorption reached 15.54 mL/0.1g，and iodine adsorption value reached 1078.54 mg/g，respectively，which were even better than the performance of commercial activated carbon.Especially，its methylene blue adsorption met the requirement of the state standards for the first-grade commercial activated carbon product.This was the first and preliminary study on preparing adsorption materials with navel orange waste by phosphoric acid activation，which would benefit the comprehensive utilization of navel orange waste and promote the added value and in the meantime，help alleviate the pollution pressure of the navel orange industry.

navel orange waste;phosphoric acid;activated carbon;adsorption property

鄧揚悟(1977- )，男，副教授，主要從事礦業環境污染生物修復等方面的研究，E-mail:tosang@foxmail.com.

2095-3046(2015)01-0019-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.01.004

X712;TQ424

A

2014-09-26

科技部“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAC11B07);江西省自然科學基金項目(20114BAB213019);江西省教育廳科技計劃項目(GJJ12360);江西省教育廳科技落地計劃項目(KJLD14042);江西理工大學基金項目(jxxj11001);國家大學生創新創業訓練計劃資助項目(201310407012)

張路(1993- )，男，本科生，主要從事環境生物技術等方面的研究，E-mail:1129847648@qq.com.