外電場對硫辛酸分子紅外光譜影響的理論研究

陳　琳，吳　宇，李　勇，歐永康，冉茂武，宋謀勝

（1.銅仁學院 物理與電子工程學院，貴州 銅仁 554300；2.貴州師范學院 物理與電子科學學院，貴州省納米材料模擬與計算重點實驗室，貴州 貴陽 550025 ）

外電場對硫辛酸分子紅外光譜影響的理論研究

陳琳1，吳宇2，李勇1，歐永康1，冉茂武1，宋謀勝1

（1.銅仁學院 物理與電子工程學院，貴州 銅仁 554300；2.貴州師范學院 物理與電子科學學院，貴州省納米材料模擬與計算重點實驗室，貴州 貴陽 550025 ）

利用密度泛函B3LYP方法，選用6-311G基組對硫辛酸分子的紅外光譜進行了研究，計算分別在零電場和外加電場條件下進行，得到了：硫辛酸主要的紅外吸收峰來源于羧基和亞甲基的碳-氫鍵振動，與硫原子相關的振動大多出現在低頻段；當受到外電場作用時，硫辛酸紅外光的峰值會稍有改變，但依然保持其原來的重要特征。

硫辛酸；密度泛函；電場；紅外光譜

1.引言

硫辛酸由于其獨特的結構，容易抽取其它物質的氫使其成為一種很好的抗氧化劑［1，2］，是丙酮酸代謝過程一種重要輔酶，起到電子傳遞的作用。若人體缺少硫辛酸，丙酮不能正常代謝就產生多種疾病，目前硫辛酸已經廣泛用于糖尿病等疾病的治療［3-5］。實驗證實硫辛酸可以清除體內活性氧、抵抗抗脂質過氧化以及防止OH自由基引起DNA損傷，這種損傷被認為是導致癌癥的重要因素之一。硫辛酸高效抗氧化作用與其同時具有羧基和含硫五元雜環的特殊結構有關［6］，同時受溶劑等化學環境因素影響［7］。目前關于硫辛酸的抗氧化性結構--活性關系研究很多，卻少有關于電磁場對于硫辛酸分子性質影響的研究，有文獻報道電磁場確實具有明顯的生物效應［8，9］。李宗寶針對氮摻雜二氧化鈦第一性原理研究［10］，本文利用高斯軟件包［11］對偶極電場作用下硫辛酸分子的振動進行了研究，分析了外電場對于內能、熱容量和熵等熱力學量的影響。

2.計算方法

分子振動常用諧振子模型來代替，在經典物理中諧振子的頻率用波數表示為：

其中k為鍵力常數，m為折合質量，c為光速，分子振動頻率取決于鍵的強弱和參與振動的原子折合質量。當分子處于外場作用時，引起電荷重新分布，有的化學鍵變強，有的化學鍵變弱，必然改變分子的振動頻率。設無外場時的分子哈密頓量為H0，由于外電場作用引起的附加能量的哈密頓為H′，電場作為經典場處理，分子總的哈密頓量為H0+H′，此時的薛定諤方程表示為：其中為分子總的偶極矩，包括分子固有極矩和誘導偶極矩。本文能量單位為哈特里，電場單位

3.結果與討論

3.1.電場中硫辛酸分子振動頻率的變化

硫辛酸分子長碳鏈兩端分別是羧基和含硫五元雜環，利用B3LYP方法在6-311G基組條件下對硫辛酸分子進行優化結構如圖1所示。由于硫辛酸含有羧基和多個亞甲基和五元環，因此其主要的振動模式有C-H的伸縮振動和變形振動、C=O伸縮振動、C-O伸縮振動、O-H伸縮振動以及C-S振動。硫辛酸分子在不同電場中分子振動的特征紅外光譜如圖2所示。

圖1　硫辛酸分子結構Figure1 The structure of lipoic acid

圖2　不同電場條件下硫辛酸紅外光譜：a. 電場為0的紅外光譜　b. 電場為0.002au的紅外光譜d. 電場為0.004au的紅外光譜　d. 電場為0.006au的紅外光譜Figure 2 The Infrared spectrum of lipoic acid in different electric field： a. spectrum of lipoic acid without electric field　b. spectrum of lipoic acid in 0.002au electric field　c. spectrum of lipoic acid in 0.004au electric field　d. spectrum of lipoic acid in 0.006au electric field

由圖2中a可看到硫辛酸有660（139）、1067（60）、1122.87（187）、1721（216）、3081（72）五個主峰，利用Gaussian view可以直觀觀察分子振動模式，其中660（139）為O-H的面外搖擺振動，1067（60）主要為C-H面外搖擺振動，1122（187）是O-H變形振動和C-H面外搖擺振動，1721（216）為C=O伸縮振動，3081（72）為C-H伸縮振動。與硫原子相關的振動基本集中在低頻段且紅外強度較小。當分子受到外電場作用時，電荷受電場力作用發生移動，分子結構和鍵作用強弱隨之改變，會影響到分子振動的紅外光譜，硫辛酸分子紅外光譜主要峰值隨電場變化關系如表1所示。

由表1數據可以看出，第1個峰隨電場增加向高頻處移動且強度增大，第6、8個峰隨電場增加向低頻移動強度增加，其它峰值隨電場增加也發生變化，但不是單調增加或者減小關系，峰值1133/cm（5）和3641/cm（31）變化最大，當電場增加到0.006au時強度分別變為1132（83）和3636（70），其余峰頻率和強度都隨電場增加而變化，充分說明外電場能夠改變硫辛酸的紅外光譜細微結構，但是其主要特征并沒有隨電場增加沒有太大的改變。

表1　硫辛酸紅外光譜幾個主要峰值隨電場變化關系

3.2.電場對硫辛酸熱力學函數的影響

分子能量包含電子相互作用能、平動動能、轉動動能和振動能量，由于電場力作用，分子振動頻率及強度發生變化，無疑影響到內能、焓和熵等熱力學函數，硫辛酸部分熱力學函數隨電場變化關系如表2所示。由表2可以看出，硫辛酸熱力學函數隨電場變化較小，以內能為例，當電場由 0變為0.002au時，內能變化僅0.008kcal/mol，相對變化約萬分之六，說明電場對硫辛酸的影響是非常小的。

表2　硫辛酸內能、定容熱容量和熵隨電場變化關系

4.結論

本文利用高斯軟件提供的密度泛函B3LYP對不同電場條件下硫辛酸分子振動進行了研究，所有計算是在6-311G基組條件下進行的，分析了紅外光譜隨電場的變化關系。結果說明沒有電場條件下，硫辛酸分子主要紅外光吸收峰來自羧基和亞甲基振動，在受到外電場作用時，硫辛酸紅外光譜結構稍有改變，主要峰值的頻率有移動且強度也會發生變化，但是變化范圍較小，主要特征并沒有因電場作用受到影響。

［1］Navari-IZZO F，Quartacci MF. Sgherric. Lipoicacid a unique antioxidant in the detoxification activated oxygen species［J］. Plant physiol Biochem，2002，40 （6-8）： 463-470.

［2］Biewenga GP，Haenen GR，Bast A，et. Al. The pharmacology of the antioxidant lipoic acid［J］，Gen pharmac，1997，29 （3）： 315-331.

［3］廖德豐，陳季武，謝萍.α-硫辛酸和二氫硫辛酸的抗氧化作用［J］.華東師范大學學報，2007，2（2）：87-92.

［4］李海玲.α-硫辛酸對高糖誘導下小鼠胰島細胞功能的影響［J］.西北民族大學學報，2008，29（4）：62-64.

［5］黃勇超，施東云，劉珊林.α-硫辛酸對缺氧應激肝癌細胞線粒體呼吸率和產能代謝的影響［J］.生物物理學報，2003，23（6）：436-442 .

［6］陳婷，楊云，楊祥.硫辛酸“結構-抗氧化性”關系的理論研究［J］.分子科學學報，2013，29（1）：58-61.

［7］陳婷，楊祥，周朝昕.硫辛酸抗氧化性溶劑效應的理論研究［J］.化學研究與應用，2013，25（3）：572-575.

［8］陳文，姜先洪，雷琳.強磁場對玉米種子發芽影響的實驗研究［J］.銅仁學院學報，2014，16（4）：63-66.

［9］陳琳，吳宇，隆正文.電場對胸腺嘧啶分子的影響［J］.信陽師范學院學報，2015，28（1）：43-46.

［10］李宗寶.N摻雜TiO2（001）面調制效應的第一性原理研究［J］.銅仁學院學報，2014，16（4）：124-127.

［11］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 03，Revision B.03，2003，（Pittsburgh PA，Guassian，Inc）［Z］.

Theoretical Studies on the Impact of External Electric Field on the Infrared Spectrum of Lipoic Acid Molecules

CHEN Lin1，WU Yu2，LI Yong1，OU Yong-kang1，RAN Mao-wu1，SONG Mou-sheng1
（1. School of Physics and Electronic Engineering，Tongren University，Tongren，Guizhou 554300，China；2. School of Physics and Electronic Science，Guizhou Normal University，Key Laboratory of Nanometer Materials Simulation and Calculation，Guizhou Province，Guiyang，Guizhou 550025，China ）

The density function method B3LYP is used to select base set 6-311G to study the infrared spectrum of lipoic acid molecules. Calculations are made in zero electric field and external electric field respectively，and the results are that the main infrared absorption peaks of lipoic acid come from the vibration of carboxyl and methylene carbon-hydrogen bond，and the vibration related to sulfuric molecules mostly emerge at low-frequency stages； and the peak value of the infrared light of lipoic acid changes slightly when there is an external electric field but still maintains the original dominant features.

lipoic acid，density function，electric field，infrared spectrum

O614.3

A

1673-9639 （2015） 04-0092-03

（責任編輯 徐松金）（責任校對 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-03-25

本文系銅仁市科技局項目（2013-9-7）研究成果。

陳琳（1974-），男，貴州松桃人，講師，碩士，研究方向：理論物理、物理化學。

吳宇（1976-），男，貴州貴陽人，副教授，研究方向：電子材料性能模擬計算。

李勇（1981-），男，山東濟寧人，副教授，博士，研究方向：超硬及多功能材料的高溫高壓合成。