濕法消解-原子熒光光度法測(cè)定大蝦總砷不確定度評(píng)定

徐燕紅

（廈門(mén)夏商農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)有限公司，福建 廈門(mén) 361011）

測(cè)量在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)、生活、貿(mào)易和科研等方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，量值的準(zhǔn)確、可靠和統(tǒng)一，是測(cè)量相關(guān)各方面共同的追求。然而，被測(cè)量的真值只是一個(gè)理想化的概念，測(cè)量設(shè)備、人員、方法、環(huán)境和被測(cè)對(duì)象的不完善等不確定因素，都對(duì)測(cè)量的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。為考核量值的準(zhǔn)確性，反映測(cè)量結(jié)果與被測(cè)真值的接近程度，相關(guān)組織引用了“測(cè)量不確定度”的概念。分析確定其不確定度來(lái)源，為原子熒光光度法定量測(cè)定水產(chǎn)品中總砷含量的測(cè)量不確定度評(píng)定提供參考模型。

1 材料與方法

1.1 材 料

試驗(yàn)所用的大蝦樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10050（GSB-28）。

1.2 試劑與儀器

雙道原子熒光光度計(jì)（AFS9130 北京吉天儀器有限公司）； 電子天平（BS-210S）；電熱板（SB-2.4 型，上海崇明實(shí)驗(yàn)儀器廠）； 高氯酸（分析純）、濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）、濃硫酸 （分析純）、濃鹽酸（分析純）、去離子水、5%硫脲、硼氫化鉀（優(yōu)級(jí)純）。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.1xxx g 樣品6 份，置于6個(gè)100 m L 錐形瓶中，各加入30 m L 硝酸-高氯酸（V ∶V ＝4 ∶1）混合溶液和1.25 m L 硫酸，放置過(guò)夜，酸液呈黃色。瓶口置一小漏斗，放在可控溫電熱板上加熱，電熱板溫度恒定在250℃。約30 min 后，瓶口冒出白色煙霧，酸液剩余約一半。再過(guò)約30 min 硝酸和高氯酸趕盡，酸液僅剩硫酸，液面幾乎保持平靜，瓶?jī)?nèi)充滿白色、濃厚的硫酸煙霧，繼續(xù)加熱至剩余約0.5 m L，取出放冷。沿瓶壁加入1.5 m L 去離子水后再蒸去水份， 再放冷，用去離子水將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶，定容，按照GB/T5009.11-2003 總砷的測(cè)定第一法氫化物原子熒光光度法的測(cè)定步驟，上機(jī)測(cè)定。

1.4 不確定度評(píng)價(jià)

依據(jù)《GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》中第一法 (氫化物原子熒光光度法)確立定量數(shù)學(xué)模型公式（1）：

式中：X 為樣品中砷的含量（mg/kg），V 為樣品處理后的總體積（m L），W 為樣品質(zhì)量（g），C 為樣品處理液中砷的含量（ng/m L）。

其中，C 由樣品中砷的熒光強(qiáng)度經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)系列回歸方程計(jì)算后求得。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)系列3 次重復(fù)測(cè)定的熒光值如表1 所示，樣品中砷的測(cè)量數(shù)據(jù)如表2 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列3 次重復(fù)測(cè)定的熒光值

表2 樣品中砷的測(cè)量數(shù)據(jù)

2.2 不確定度來(lái)源分析與評(píng)定

從數(shù)學(xué)模型分析，能帶來(lái)不確定度的因素有標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、玻璃器具、所使用的儀器以及測(cè)量過(guò)程重復(fù)性（人為因素）。

（1）樣品處理液砷含量測(cè)定值C 的不確定度評(píng)定（由配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程和儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液線性回歸所帶來(lái)的不確定度）。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程帶來(lái)的不確定度 ：

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液是由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷溶液（GBW 08611 濃度為1 000 μg/m L）經(jīng)過(guò)逐級(jí)稀釋配制的，查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)砷溶液不確定度為1μg/m L。溶液配制過(guò)程使用了玻璃量具，按檢定規(guī)程（JJG196-2006）要求，每一分量的自由度υ=12，每一過(guò)程的不可靠性按20%考慮，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量如表3：

50 m L 容量瓶、100 m L 容量瓶、5 m L 分度線移液管各使用2 次。

由上述數(shù)據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

自由度：

儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液線性回歸帶來(lái)的不確定度：

經(jīng)儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光值為yi（表1），曲線回歸方程為：斜率b=67 123. ，截距a=?27 956. 。

表3 玻璃量具相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

其中：u(y)為線性回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

yij為標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光值；yi為線性回歸的計(jì)算值；n 為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制點(diǎn)數(shù)；m 為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制點(diǎn)重復(fù)測(cè)量次數(shù)。根據(jù)表1 數(shù)據(jù)計(jì)算如下：

代入表4 數(shù)據(jù)計(jì)算：

表4 中間計(jì)算結(jié)果(n=6，m=3)

自由度υ = m ? n ? 2 = 18 ? 2 =16，靈敏系數(shù)：

u(b)為斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏：

自由度υ = m ? n ? 2 = 18 ? 2 =16，靈敏系數(shù)：

u(a)為截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sa，

自由度υ = m ? n ? 2 = 18 ? 2 =16，靈敏系數(shù)：

由上述分量合成標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

測(cè)量時(shí)，樣品液中砷測(cè)定的最佳值為7.481 9 ng/mL，由標(biāo)準(zhǔn)曲線帶入的不確定度為：

其自由度為：

故由上述分量合成樣品處理液砷含量測(cè)定值C的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）樣品最終的定容體積的不確定度

樣品消解完全后的定容體積為50 m L（A 級(jí)容量瓶），依據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006，相對(duì)允差為±0.10%，按B 類(lèi)評(píng)定該分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度不可靠性按20%考慮，自由度υ=12。

（3）樣品稱樣量W 的不確定度

使用電子天平稱取樣品，該天平經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定，其四角誤差±1mg，重復(fù)性誤差±1mg，最大允許誤差±1mg，按正態(tài)分布考慮，則有：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，

（4）檢測(cè)重復(fù)性的不確定度

實(shí)驗(yàn)稱取6 分平行樣進(jìn)行測(cè)量，表2 數(shù)據(jù)為6 次平行測(cè)量的結(jié)果數(shù)據(jù)，整個(gè)測(cè)量過(guò)程處理方式一致，可按A 類(lèi)評(píng)定：

單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（5）總合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

大蝦總砷含量測(cè)定各影響分量確定度如表5 所示。

表5 大蝦總砷含量測(cè)定各影響分量不確定度

由表5 中的各數(shù)據(jù)合成樣品中總砷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

有效自由度：

擴(kuò)展不確定度：

取置信概率p=95%，υeff=29，查t 分布表，得kp=tp(υ)=2.04，

因此，大蝦中總砷含量相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

U95rel=kp·ucrel(X)=2.04×0.036 8 ≈0.075=7.5%

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算得大蝦中總砷含量的最佳估計(jì)值：X=2.59 mg/kg

擴(kuò)展不確定度為：

U95=2.59 mg/kg×0.075 ≈0.19 mg/kg。

（6）測(cè)定結(jié)果

大蝦中總砷含量：X=(2.59±0.19)mg/kg, 置信概率p=95% , 自由度υeff= 29。

3 結(jié)論與討論

從以上分析結(jié)果可見(jiàn)，影響測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果的因素有環(huán)境、儀器、人為等，但人為因素也就是測(cè)量重復(fù)性的影響較大。以原子熒光光度法測(cè)定大蝦中總砷含量為例，討論了測(cè)定總砷含量測(cè)量不確定度的主要來(lái)源及其各不確定度分量評(píng)定方法。通過(guò)分析影響因素，計(jì)算測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度分量的值，達(dá)到對(duì)大蝦中總砷含量的測(cè)量不確定度的合理評(píng)定。為原子熒光光度法定量測(cè)定水產(chǎn)品中總砷含量的測(cè)量不確定度評(píng)定提供參考模型。

[1]宣安東. 實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定及案例[M]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[2]JJF1059—1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S]．

[3]GB/T 5009.11—2003,食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定[S].

[4]JJG196—1990，常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]．