蕎麥的熱分析動力學

嚴云

摘要：用SHMASZU DTG-60差熱-熱重分析儀器，在靜態空氣氣氛條件下，研究了蕎麥稈和蕎麥殼的熱穩定性。根據熱分析試驗數據，采用Coats-Redfern積分法計算蕎麥稈和蕎麥殼的熱分解反應的活化能，通過比較得出了蕎麥稈的穩定性比蕎麥殼的穩定性高。

關鍵詞：蕎麥稈；蕎麥殼；差熱-熱重分析

中圖分類號：S517；TK62 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）17-4291-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.048

蕎麥（Fagopyrum esculentum Moench.）是中國西部地區重要的糧食作物，主要生長在中國西北、東北、華北、西南的高山地帶[1]。蕎麥稈和蕎麥殼是蕎麥的副產物，每年都會被大量廢棄或者在田間焚燒，既浪費了資源又污染了環境。近年來，生物質的熱解受到了人們的廣泛關注，通過熱解可以將生物質轉化成高附加值高品味炭、生物油和燃氣[2]。深入研究生物質熱解有助于了解生物質熱化學轉化的過程。所以，國內外學者對生物質的熱解動力學做了大量的研究[3-6]，但是由于生物質的熱解復雜，求解的動力學參數差異很大，至今沒有一個廣泛適應的模型對熱解過程進行描述[2]。

熱分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術。熱分析技術用于研究物質在某一特定溫度時發生的熱學等物理參數的變化，由此進一步研究物質的結構和性能之間的關系，研究反應規律以及制定工藝條件等[7]。本研究將熱分析技術應用于蕎麥稈和蕎麥殼的熱解試驗中，并用Coats-Redfern法計算蕎麥的熱動力學參數，研究蕎麥稈和蕎麥殼的熱穩定性和熱解的關系，以期得到蕎麥桿和蕎麥殼的最佳分解溫度。

1 材料與方法

1.1 材料

蕎麥殼和蕎麥稈取自四川省涼山州高山地帶，用蒸餾水洗凈后切成小塊放在烘箱中于105 ℃烘干，取出用粉碎機粉碎后放入稱量瓶中備用。

1.2 儀器與條件

SHMADZU DTG-60差熱-熱重分析儀，DSC-60差示掃描量熱儀，日本島津公司產品。升溫范圍為20～700 ℃；氣氛為靜態空氣； 參比物為空鋁坩堝。

2 結果與分析

2.1 蕎麥殼和蕎麥稈的熱解過程

用熱分析技術對蕎麥廢棄物蕎麥稈和蕎麥殼進行熱圖譜掃描，得到TG-DTG曲線，如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，蕎麥稈和蕎麥殼的熱解過程主要分成3個階段。第一階段在200 ℃左右，有少量的失重（蕎麥稈的失重率為8.586%，蕎麥殼的失重率為6.019%），這一階段主要發生物理變化，主要是由于揮發性成分的減少和殘留水分的蒸發造成的[5]。第二階段是在350 ℃以前，是蕎麥稈和蕎麥殼的主要熱解反應階段，趙明等[8]認為在該溫度區間發生了物質內部的重組，主要生成小分子化合物，如H2O、CO、CO2等和大分子可冷凝揮發而導致的明顯失重，此階段蕎麥稈的失重率為69.585%，蕎麥殼的失重率為56.228%，這個階段主要是碳水化合物、纖維素等物質氧化燃燒的過程。第三階段是350 ℃出現的碳化分解過程，從表1可以看出蕎麥稈的失重率為15.825%，蕎麥殼的失重率為34.656%，蕎麥殼失重率最大的溫度點比蕎麥稈的溫度點高，殘余的灰分蕎麥殼比蕎麥稈的大，說明蕎麥殼比蕎麥稈穩定性高。

2.2 熱解動力學參數的確定——活化能的計算

在進行動力學數據處理時，采用Coats-Redfern積分法[9]，此方法已經被廣泛用于熱分解反應的動力學分析中，能夠很好地反映熱解反應的機理。相關方程如下：

In[F（a）]=In[■（1-■）]-■

n≠1，In[F（a）]=In[■]

n=1，In[F（a）]=In[-In■]

式中：a=■，稱為轉化率；m為樣品質量，m0反映初始質量，mf反映終了質量；E為反應的活化能；β為升溫速率；R為氣體常數（8.314 J/（K·mol）。

本文采用反應級數n=1，用In[-In■]對■作圖，由斜率和截距分別求出反應活化能和頻率因子A，結果見表2。從表2可以看出，蕎麥稈熱降解活化能為21.93 kJ/mol，蕎麥稈的熱解活化能為25.98 kJ/mol。相關系數分別為0.996、0.987，可見線性較好，符合一級動力學方程。從圖3和圖4可以看出，蕎麥稈和蕎麥殼的分解過程相似，但是失重率不同，說明2種物質中的含量有差異。從表2可以看出，蕎麥殼的活化能比蕎麥稈的活化能高，進一步說明蕎麥殼的穩定性相對較高。

3 小結

通過對蕎麥稈和蕎麥殼的熱分析圖譜，結果表明，蕎麥稈和蕎麥殼的熱解過程主要分成3個階段，每個階段對應不同的物理化學變化及不同的熱效應。蕎麥稈在220～360 ℃、蕎麥殼在220～370 ℃是試樣熱解的主要階段，蕎麥稈在355 ℃、蕎麥殼在482 ℃失重率最大。

用Coats-Redfern積分法計算了蕎麥稈和蕎麥殼的活化能，從計算結果可以看出，蕎麥稈的活化能低于蕎麥殼的活化能，蕎麥殼的穩定性相對比蕎麥稈的高。

參考文獻：

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[2] 王明峰，將恩臣，周 嶺.玉米秸桿熱解動力學分析[J].農業工程學報，2009，25（2）：204-207.

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