工業(yè)復(fù)合鈍化劑對鎘污染水稻土的修復(fù)效應(yīng)及其機(jī)理

周 斌，易新建，邵煜錕，魏 來，李 靜

（1. 永清環(huán)保股份有限公司， 湖南 長沙 410329；2. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所， 湖南 長沙 410125）

全國土壤污染狀況調(diào)查公告數(shù)據(jù)顯示，我國耕地鎘點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，其中，輕微、輕度、中度、重度耕地鎘污染點(diǎn)位分別占比5.2%、0.8%、0.5%、0.5%，耕地鎘污染嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全和農(nóng)業(yè)區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。化學(xué)鈍化技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)有效的鎘污染農(nóng)田治理技術(shù)受到廣泛的關(guān)注和研究[1-2]，已有研究證實(shí)施用粘土礦物、石灰、磷酸鹽[3-7]等鈍化劑可有效降低土壤中有效態(tài)鎘含量，且復(fù)合鈍化劑的修復(fù)效果要優(yōu)于單種鈍化劑[7]，但目前復(fù)合鈍化劑的施用方式通常為不同鈍化劑分開施用，藥劑間的混合均勻度和相互作用有限。為此，本研究通過工業(yè)設(shè)備將海泡石與碳酸鈣（SC）、海泡石與磷酸氫鈣（SP）按一定比例混合均勻制成工業(yè)復(fù)合鈍化劑，并在湖南省某礦區(qū)鎘污染農(nóng)田上建立田間小區(qū)，研究SC 和SP 施用對稻谷產(chǎn)量、土壤中鎘的形態(tài)和生物有效性以及糙米中鎘含量的影響及其作用機(jī)理，以期為復(fù)合劑產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

田間試驗(yàn)于2013年開始在湖南省某礦區(qū)鎘污染農(nóng)田上進(jìn)行。試驗(yàn)點(diǎn)因土壤鎘污染，部分農(nóng)田棄耕，主要污染來源于煤礦，該礦已于2010年停止開采。試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)如下：pH 值5.9，土壤有機(jī)碳25.6 g/kg，全氮2.6 g/kg，速效磷7.35 mg/kg，速效鉀112.3 mg/kg，全鎘含量2.95 mg/kg。

試驗(yàn)選取的鈍化劑主要有海泡石（S），碳酸鈣（C，pH 值8.0，Cd 含量0.36 mg/kg），磷酸氫鈣（P，pH 值6.3，Cd 含量0.27 mg/kg），從市場采購。利用工業(yè)化生產(chǎn)線將海泡石與碳酸鈣以7∶3 質(zhì)量比混合，標(biāo)識為SC；海泡石與磷酸氫鈣以8∶2 質(zhì)量比混合，標(biāo)識為SP，復(fù)合鈍化劑的混合均勻度＞90%。試驗(yàn)以當(dāng)?shù)亓?xí)慣種植為對照（CK），設(shè)SC01、SC02、SP01、SP02 共5個處理，每個處理3 次重復(fù)，鈍化劑用量分別為0、1 600、3 200、1 600 和3 200 g/m2。單個小區(qū)采用覆塑料薄膜（埋深20 cm）的田埂分隔，每個小區(qū)面積為40 m2。水稻品種選用“兩優(yōu)608”，每年種一季中稻。在2013年10月將所有鈍化劑一次性施入，然后人工耙勻，隨后不再施用，按照當(dāng)?shù)胤N植習(xí)慣進(jìn)行田間管理（采用撒播方式播種，不需要重新翻耕農(nóng)田）。

1.2 樣品采集與測試

施鈍化劑前及水稻收獲后均用不銹鋼土鉆按“S”型采集各小區(qū)耕層土樣，自然風(fēng)干后分別過100 目篩，備測。土壤全鎘含量采用三酸消解法測定，土壤pH 值、速效磷、速效鉀采用常規(guī)分析法[8]，土壤有機(jī)質(zhì)與全氮采用碳氮分析儀直接測定。有效態(tài)鎘采用pH值為7.3 的DTPA 提取劑（0.05 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEA -0.01 mol/L CaCl2）提取2 h[9]，下文均用CdDTPA表述。土壤各形態(tài)鎘含量測定采用BCR 法[10]，BCR 提取法由歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局于1993年提出，將重金屬形態(tài)區(qū)分為酸提取態(tài)（AE）、可還原態(tài)（Red）、可氧化態(tài)（Oxi），后經(jīng)改進(jìn)增加殘?jiān)鼞B(tài)（Res）[11]。AE 代表當(dāng)環(huán)境條件變酸時，能釋放到環(huán)境中的金屬元素，其活性很大，對環(huán)境的危害最大；Red 代表與鐵錳氧化物結(jié)合在一起的金屬；Oxi 代表與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的金屬[12]。CdAE、CdRed、CdOxi、CdRes分別表示酸提取態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、殘?jiān)鼞B(tài)鎘。作物收獲時，按稻草與稻谷分別收集稱重、取樣。稻谷用研磨方式分離為糙米與稻殼，測定糙米中鎘含量（CdRice）。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2003 與SPSS 11.5 分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對水稻生物量和產(chǎn)量的影響

各處理稻谷和稻草產(chǎn)量分別在8.0～8.4 t/hm2和10.8～11.3/hm2之間，處理間稻谷產(chǎn)量和稻草生物量均無顯著差異（圖1）。可見，海泡石與碳酸鈣配施以及海泡石與磷酸氫鈣配施對鎘污染稻田中種植的水稻生長無顯著改善作用。這與劉昭兵和朱奇宏的研究結(jié)果一致[6-7]。但王林等[5]研究發(fā)現(xiàn)，酸改性海泡石和磷酸鹽可以顯著提高水稻各部位的產(chǎn)量，稻谷和稻草的最大增產(chǎn)率分別為34.3%和26.6%，表明水稻產(chǎn)量和生物量對鎘的響應(yīng)可能與水稻品種有關(guān)。

2.2 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對土壤的pH 值和CdDTPA 含量的影響

由圖2 可知，施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對土壤pH 值有顯著影響，SC 和SP 處理均使土壤pH 值提高約1個單位，但同種鈍化劑不同添加量間無明顯差異。CdDTPA含量對施用鈍化劑有明顯響應(yīng)，與對照相比（CdDTPA=0.56 mg/kg），SC01、SC02、SP01 和SP02 處理使CdDTPA的含量顯著降低，降低幅度分別為28.0%、33.5%、32.2%、35.1%。

圖1 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對水稻生物量和產(chǎn)量的影響

圖2 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對土壤的pH 值和CdDTPA含量的影響

碳酸鈣和海泡石均為堿性物質(zhì)，施用后能有效提高土壤pH 值；而磷酸氫鈣進(jìn)入土壤溶液后主要以HPO42-形態(tài)存在，HPO42-可能交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH-，從而引起土壤pH 值的增加[13]。朱奇宏等[7]研究發(fā)現(xiàn)，紅黃泥、黃泥田和紅沙泥三種稻田土壤pH 隨著海泡石用量的加倍而顯著增加。孫約兵等[14]的研究發(fā)現(xiàn)紅壤土pH 值隨海泡石的用量增加而增加，但并未因海泡石用量的加倍而顯著增加。說明鎘污染稻田土壤pH 值受鈍化劑影響的同時還受土壤性質(zhì)的影響。

從表1 中可看出，土壤中CdDTPA含量與pH 值顯著負(fù)相關(guān)，這與以往的研究結(jié)果一致[6-7]，說明pH 值的增加是影響土壤鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化的一個主要影響因素。許多研究表明土壤pH 值升高導(dǎo)致土壤水溶態(tài)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)[15]。廖敏等[16]研究指出，在高pH 值（pH 值>7.5）時土壤中Cd 主要以殘?jiān)鼞B(tài)和粘土礦物與氧化物結(jié)合態(tài)形式存在。

表1 土壤CdDTPA、CdRice、CdAE 和pH 的相關(guān)系數(shù)

2.3 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對土壤鎘形態(tài)分布的影響

從圖3 中可以看出，對照土壤CdAE、CdRed、CdOxi和CdRes含量分布分別為17.8%、18.4%、2.4%和61.3%。與對照相比，SC01 和SC02 使酸提取態(tài)鎘比例分別顯著降低4.6 和4.4個百分點(diǎn)，相應(yīng)的殘?jiān)鼞B(tài)鎘比例提高6.0 和3.1個百分點(diǎn)，而可氧化態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘的比例變化不大。SP01 和SP02 處理使可還原態(tài)鎘比例分別顯著增加6.2 和4.5個百分點(diǎn)，SP02 處理使酸提取態(tài)鎘比例顯著降低6.4個百分點(diǎn)，而可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例變化不大。說明海泡石與碳酸鈣配施主要使酸提取態(tài)鎘轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)鎘，而海泡石與磷酸氫鈣配施主要使酸提取態(tài)鎘轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇€原態(tài)鎘。

圖3 工業(yè)復(fù)合鈍化劑施用對土壤鎘形態(tài)分布的影響

從表1 中可以看出，CdAE含量與土壤pH 值極顯著負(fù)相關(guān)，和CdDTPA含量極顯著正相關(guān)，分析得知CdDTPA與CdAE含量間的最大標(biāo)準(zhǔn)差為0.04，平均值為0.02，最大變異系數(shù)12.0%，平均變異系數(shù)5.2%，這說明酸提取態(tài)鎘含量與DTPA 提取態(tài)鎘受土壤pH 值的影響情況一致。此外，鈍化劑本身也能通過沉淀、吸附、絡(luò)合以及氧化還原等物理化學(xué)反應(yīng)，改變鎘在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存形態(tài)。海泡石可通過表面吸附和晶格結(jié)構(gòu)吸持作用使其固定[17]。土壤中磷酸鹽能通過改變土壤理化性質(zhì)，誘導(dǎo)吸附重金屬[18-19]；鈣鎂磷肥中的磷酸根能和重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，進(jìn)而降低了土壤自由態(tài)重金屬的含量[15]；磷酸根存在的條件下，Ca2+、Mg2+能與Cd2+共沉淀，Cd-CaO-P2O5體系比Cd-CaO 體系更能減少鎘溶解度，降低鎘的有效性[20]。

2.4 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對糙米中鎘含量的影響

從圖4 中可以看出，與對照相比（CdRice=0.26 mg/kg），SC01、SC02、SP01 和SP02 處理使CdRice分別顯著降低至0.08、0.06、0.21 和0.13 mg/kg，降低幅度分別為69.2%、76.9%、19.2%和50.0%，其效果順序?yàn)椋篠C02＞SC01＞SP02＞SP01。SC01、SC02 和SP02處理糙米中鎘含量達(dá)到《食品中污染物限量》GB2762-2005 標(biāo)準(zhǔn)（Cd＜0.2 mg/kg），碳酸鈣和海泡石配施優(yōu)于海泡石與磷酸氫鈣配施，鈍化劑高添加量優(yōu)于低添加量。

圖4 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑施用對糙米鎘的影響

3 小結(jié)與討論

DTPA 提取態(tài)鎘常用來評價土壤中鎘的作物有效性。但本次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CdRice與CdDTPA、CdAE含量的相關(guān)性不顯著（表1）。碳酸鈣和海泡石配施與海泡石與磷酸氫鈣配施處理間土壤pH 和CdDTPA含量均無顯著差異（圖2），但碳酸鈣和海泡石配施CdRice含量顯著低于海泡石與磷酸氫鈣配施（圖4），說明水稻對土壤鎘的吸收不僅僅受土壤pH 值和CdDTPA含量的影響，還有其他影響因素，如碳酸鈣中的Ca2+和Cd2+在水稻根表面競爭吸收，將減少水稻對鎘的吸收[18]。

通過田間小區(qū)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，海泡石與碳酸鈣配施（SC）以及海泡石與磷酸氫鈣配施（SP）對稻草和稻谷產(chǎn)量無明顯影響，但顯著增加了土壤pH 值，并使CdDTPA顯著降低26.8%～33.9%，SC 主要使酸提取態(tài)CdAE轉(zhuǎn)變?yōu)镃dRes，而SP 主要使CdAE轉(zhuǎn)變?yōu)镃dRed。工業(yè)復(fù)合鈍化劑使CdRice含量顯著降低19.2%～76.9%，降鎘效果為：SC02＞SC01＞SP02＞SP01，施用海泡石與碳酸鈣復(fù)合工業(yè)鈍化劑（質(zhì)量比7∶3）16 kg/hm2使CdRice含量將至0.08 mg/kg，達(dá)到《食品中污染物限量》GB2762-2005 標(biāo)準(zhǔn)（Cd＜0.2 mg/kg）。根據(jù)田間試驗(yàn)的結(jié)果，海泡石與碳酸鈣復(fù)合工業(yè)鈍化劑可推薦用于改良治理鎘污染水稻土。

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