丁二烯自聚物的危害、成因及防控措施

趙心靈

摘 要：本文對丁二烯自聚物，尤其是爆米花狀自聚物的產生原因、危害以及控制措施進行了簡單介紹，并結合大慶石化ABS裝置的生產現狀，分析了丁二烯自聚物產生的位置及原因，摸索出控制自聚物產生的有效措施。

關鍵詞：丁二烯；自聚物；ABS；丁二烯

1 丁二烯自聚物的形成與控制

丁二烯作為一種重要的有機化工原料，主要用于生產合成橡膠和ABS樹脂。近年來隨著丁二烯用量的不斷增加，已成為我國石油化工行業的大宗原料。因此丁二烯的生產和使用裝置的安全平穩生產對我國石化行業都有十分重要的意義。

丁二烯性質非常活潑，當存在不溶聚合物種子時，如果有過氧化物、鐵銹和水的混合物，或是過氧化物和鐵銹的混合物，或只有過氧化物存在，丁二烯都可通過自由基聚合反應，形成丁二烯爆米花狀聚合物。這種聚合物呈半透明或白色，有氧時呈現黃色，一旦形成，在有無空氣的情況下都會緩慢增長，其增長產生的壓力足以損壞管線和設備，并且聚合物暴露在空氣中容易自燃。

一旦聚合物的“種子”開始形成，控制其增長十分困難，重要的是控制引發階段。關于自聚物的形成，自由基的作用、pH值、溫度、配位絡合物的形成以及表面金屬鈍化作用都應考慮。控制聚合物引發的一般有使用除氧劑、堿、自由基清除劑、酸堿控制金屬鈍化等方法。

2 大慶ABS裝置的丁二烯自聚物情況

大慶石化ABS裝置丁二烯自聚物主要是產生在脫汽系統中，由于丁二烯聚合（PB）反應結束后，PB膠乳中含有少量的丁二烯殘單，送到脫汽釜中，利用真空泵抽負壓來脫除這部分殘單，脫除的這部分單體經真空泵排入到火炬系統中。裝置正常運行一段時間后，脫汽系統內部就會積存大量渣料，堵塞排放管線，使脫汽操作不能正常運行而被迫清洗，渣料的主要成分是丁二烯自聚物，一般每3～6個月清理一次系統。

2.1 丁二烯自聚物產生位置

自聚物產生的位置，一般有以下幾種現象和特點。

（1）氣體流動阻力較大的位置，如彎頭、管件、閥門等處堵塞比較嚴重。

（2）水平管比垂直管的自聚物多。

（3）冬季比夏季產生的自聚物更多。

（4）水封罐前比水封罐后的自聚物多。

（5）真空泵以后的流程比真空泵前產生的自聚物多。

2.2 丁二烯自聚物產生原因

根據自聚物產生的機理和管線堵塞的特點，一般自聚物產生的原因具體有以下幾點：（1）丁二烯的自身性質本身容易聚合，并且在聚合反應后消耗了原料丁二烯中的阻聚劑，原料丁二烯中的阻聚劑含量在40～60mg/kg之間，在自由基引發反應時消耗掉了這部分阻聚劑，反應后的單體中無阻聚劑。因此在脫汽系統中，有丁二烯自聚物存在；（2）脫汽時，有少量引發劑分子及二聚物分子帶到系統中無法清除，與丁二烯單體接觸后，容易形成聚合物“種子”。并引發丁二烯的進一步反應而形成聚合物；（3）脫汽時，氣體雖然經過冷卻，但在管線中仍有凝結水，與非不銹鋼管線材質的作用，也為丁二烯自聚提供了條件。尤其是冬季，凝結水增多，自聚現象更加明顯；（4）在真空脫汽操作過程中，殘余的丁二烯氣體，經往復真空泵后，產生一定的加熱和壓縮作用，并且往復泵的活塞潤滑油與丁二烯直接接觸，起到乳化作用，丁二烯經泵壓縮加熱后排入到脫汽系統中，加速了自聚現象；（5）裝置內的脫汽系統流程中，彎頭、變徑及法蘭等管件較多，管阻大，丁二烯在系統內的停留時間長，在有些管件處形成死角，此處不但容易造成丁二烯自聚，而且自聚物在此處沉降下來，進一步引發聚合，并在這些位置聚集，堵塞管線。

2.3 采取的防控措施及效果

針對丁二烯自聚物產生的原因和裝置特點，采取了以下措施來減少自聚物的產生。（1）由于裝置脫汽工藝采用間歇方式，反應后的PB膠乳進到脫汽釜以后，靜置1小時后再進行脫汽，防止泡沫帶入到脫汽系統中，有利于減少自聚物；（2）對真空泵入口的負壓系統進行嚴格的氣密檢測，避免系統進入氧氣，氧的作用可以引發丁二烯的聚合。因此減少氧的存在將減少自聚物的產生；（3）增加系統氮氣置換的用量，并增加氮氣置換的點數，增大丁二烯在系統的流速，減少真空泵出口到水封罐的停留時間；（4）增加各分液罐的排水頻次，給管線增加保溫和伴熱，提供系統溫度，減少系統中凝結水；（5）在容易產生自聚物的位置投放少量阻聚劑（TBC）。

通過以上措施的有效實施，在對脫汽系統的定期清理及檢查中發現，系統中自聚物總量大幅減少，投放阻聚劑的位置自聚物的減少更加明顯。真空泵前的負壓系統內，只有管壁上有少量自聚物，非爆米花狀聚合物。在真空泵出口，類似于結晶的、硬的自聚物有所減少。在水封罐中投放少量阻聚劑，水中的聚合物明顯減少，但在水封以后的流程中，自聚物數量有所增加。

3 結果及討論

從以上措施和得到的實際效果可以看出，真空泵之前的負壓管段，幾乎不再出現爆米花狀聚合物，說明在此階段已經有效控制了丁二烯自聚物，避免空氣進入、減少氣體中的凝結水含量對減少自聚物起到了很重要作用。

真空泵前后的管道和設備中，真空泵之后自聚物還較多，說明真空泵的加熱和壓縮對丁二烯自聚物產生起了關鍵作用。

投放阻聚劑的位置自聚物有所減少，如分液罐和水封罐，但水封罐之后的管線中自聚物增多，可能的原因是氮氣用量增大，造成部分自聚物渣料被帶出水封罐，沉積在管線中。阻聚劑能夠有效抑制自聚物的形成和增長。

氮氣的用量可以降低混合氣中丁二烯的濃度，減少在水封罐之前的停留時間，改變混合氣體的流動狀態，能夠減少細管段和直管段中的自聚物，當氣體流速變化區域和一些死角地方，沒能減少聚合物，這也是水封罐之后自聚物仍然很多的原因之一。

4 結論

（1）減少系統中的氧和凝結水，能夠有效控制丁二烯自聚物的產生。

（2）水洗作用有助于除去混合氣體中各種有利于丁二烯聚合作用的雜質。

（3）往復式真空泵的壓縮及加熱作用，加速了自聚物的產生。建議采用其它型式的真空泵。

參考文獻：

[1]國際合成橡膠生產商協會.丁二烯爆米花狀聚合物手冊[K].北京：化學工業出版社，2013（06）.endprint