丁二烯自聚物的危害、成因及防控措施

趙心靈

（大慶石化公司化工三廠,黑龍江 大慶 163714）

1 丁二烯自聚物的形成與控制

丁二烯作為一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)合成橡膠和ABS樹脂。近年來隨著丁二烯用量的不斷增加，已成為我國石油化工行業(yè)的大宗原料。因此丁二烯的生產(chǎn)和使用裝置的安全平穩(wěn)生產(chǎn)對我國石化行業(yè)都有十分重要的意義。

丁二烯性質(zhì)非常活潑，當(dāng)存在不溶聚合物種子時，如果有過氧化物、鐵銹和水的混合物，或是過氧化物和鐵銹的混合物，或只有過氧化物存在，丁二烯都可通過自由基聚合反應(yīng)，形成丁二烯爆米花狀聚合物。這種聚合物呈半透明或白色，有氧時呈現(xiàn)黃色，一旦形成，在有無空氣的情況下都會緩慢增長，其增長產(chǎn)生的壓力足以損壞管線和設(shè)備，并且聚合物暴露在空氣中容易自燃。

一旦聚合物的“種子”開始形成，控制其增長十分困難，重要的是控制引發(fā)階段。關(guān)于自聚物的形成，自由基的作用、pH值、溫度、配位絡(luò)合物的形成以及表面金屬鈍化作用都應(yīng)考慮。控制聚合物引發(fā)的一般有使用除氧劑、堿、自由基清除劑、酸堿控制金屬鈍化等方法。

2 大慶ABS裝置的丁二烯自聚物情況

大慶石化ABS裝置丁二烯自聚物主要是產(chǎn)生在脫汽系統(tǒng)中，由于丁二烯聚合（PB）反應(yīng)結(jié)束后，PB膠乳中含有少量的丁二烯殘單，送到脫汽釜中，利用真空泵抽負(fù)壓來脫除這部分殘單，脫除的這部分單體經(jīng)真空泵排入到火炬系統(tǒng)中。裝置正常運行一段時間后，脫汽系統(tǒng)內(nèi)部就會積存大量渣料，堵塞排放管線，使脫汽操作不能正常運行而被迫清洗，渣料的主要成分是丁二烯自聚物，一般每3～6個月清理一次系統(tǒng)。

2.1 丁二烯自聚物產(chǎn)生位置

自聚物產(chǎn)生的位置，一般有以下幾種現(xiàn)象和特點。

（1）氣體流動阻力較大的位置，如彎頭、管件、閥門等處堵塞比較嚴(yán)重。

（2）水平管比垂直管的自聚物多。

（3）冬季比夏季產(chǎn)生的自聚物更多。

（4）水封罐前比水封罐后的自聚物多。

（5）真空泵以后的流程比真空泵前產(chǎn)生的自聚物多。

2.2 丁二烯自聚物產(chǎn)生原因

根據(jù)自聚物產(chǎn)生的機理和管線堵塞的特點，一般自聚物產(chǎn)生的原因具體有以下幾點：（1）丁二烯的自身性質(zhì)本身容易聚合，并且在聚合反應(yīng)后消耗了原料丁二烯中的阻聚劑，原料丁二烯中的阻聚劑含量在40～60mg/kg之間，在自由基引發(fā)反應(yīng)時消耗掉了這部分阻聚劑，反應(yīng)后的單體中無阻聚劑。因此在脫汽系統(tǒng)中，有丁二烯自聚物存在；（2）脫汽時，有少量引發(fā)劑分子及二聚物分子帶到系統(tǒng)中無法清除，與丁二烯單體接觸后，容易形成聚合物“種子”。并引發(fā)丁二烯的進一步反應(yīng)而形成聚合物；（3）脫汽時，氣體雖然經(jīng)過冷卻，但在管線中仍有凝結(jié)水，與非不銹鋼管線材質(zhì)的作用，也為丁二烯自聚提供了條件。尤其是冬季，凝結(jié)水增多，自聚現(xiàn)象更加明顯；（4）在真空脫汽操作過程中，殘余的丁二烯氣體，經(jīng)往復(fù)真空泵后，產(chǎn)生一定的加熱和壓縮作用，并且往復(fù)泵的活塞潤滑油與丁二烯直接接觸，起到乳化作用，丁二烯經(jīng)泵壓縮加熱后排入到脫汽系統(tǒng)中，加速了自聚現(xiàn)象；（5）裝置內(nèi)的脫汽系統(tǒng)流程中，彎頭、變徑及法蘭等管件較多，管阻大，丁二烯在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間長，在有些管件處形成死角，此處不但容易造成丁二烯自聚，而且自聚物在此處沉降下來，進一步引發(fā)聚合，并在這些位置聚集，堵塞管線。

2.3 采取的防控措施及效果

針對丁二烯自聚物產(chǎn)生的原因和裝置特點，采取了以下措施來減少自聚物的產(chǎn)生。（1）由于裝置脫汽工藝采用間歇方式，反應(yīng)后的PB膠乳進到脫汽釜以后，靜置1小時后再進行脫汽，防止泡沫帶入到脫汽系統(tǒng)中，有利于減少自聚物；（2）對真空泵入口的負(fù)壓系統(tǒng)進行嚴(yán)格的氣密檢測，避免系統(tǒng)進入氧氣，氧的作用可以引發(fā)丁二烯的聚合。因此減少氧的存在將減少自聚物的產(chǎn)生；（3）增加系統(tǒng)氮氣置換的用量，并增加氮氣置換的點數(shù)，增大丁二烯在系統(tǒng)的流速，減少真空泵出口到水封罐的停留時間；（4）增加各分液罐的排水頻次，給管線增加保溫和伴熱，提供系統(tǒng)溫度，減少系統(tǒng)中凝結(jié)水；（5）在容易產(chǎn)生自聚物的位置投放少量阻聚劑（TBC）。

通過以上措施的有效實施，在對脫汽系統(tǒng)的定期清理及檢查中發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中自聚物總量大幅減少，投放阻聚劑的位置自聚物的減少更加明顯。真空泵前的負(fù)壓系統(tǒng)內(nèi)，只有管壁上有少量自聚物，非爆米花狀聚合物。在真空泵出口，類似于結(jié)晶的、硬的自聚物有所減少。在水封罐中投放少量阻聚劑，水中的聚合物明顯減少，但在水封以后的流程中，自聚物數(shù)量有所增加。

3 結(jié)果及討論

從以上措施和得到的實際效果可以看出，真空泵之前的負(fù)壓管段，幾乎不再出現(xiàn)爆米花狀聚合物，說明在此階段已經(jīng)有效控制了丁二烯自聚物，避免空氣進入、減少氣體中的凝結(jié)水含量對減少自聚物起到了很重要作用。

真空泵前后的管道和設(shè)備中，真空泵之后自聚物還較多，說明真空泵的加熱和壓縮對丁二烯自聚物產(chǎn)生起了關(guān)鍵作用。

投放阻聚劑的位置自聚物有所減少，如分液罐和水封罐，但水封罐之后的管線中自聚物增多，可能的原因是氮氣用量增大，造成部分自聚物渣料被帶出水封罐，沉積在管線中。阻聚劑能夠有效抑制自聚物的形成和增長。

氮氣的用量可以降低混合氣中丁二烯的濃度，減少在水封罐之前的停留時間，改變混合氣體的流動狀態(tài)，能夠減少細(xì)管段和直管段中的自聚物，當(dāng)氣體流速變化區(qū)域和一些死角地方，沒能減少聚合物，這也是水封罐之后自聚物仍然很多的原因之一。

4 結(jié)論

（1）減少系統(tǒng)中的氧和凝結(jié)水，能夠有效控制丁二烯自聚物的產(chǎn)生。

（2）水洗作用有助于除去混合氣體中各種有利于丁二烯聚合作用的雜質(zhì)。

（3）往復(fù)式真空泵的壓縮及加熱作用，加速了自聚物的產(chǎn)生。建議采用其它型式的真空泵。

[1]國際合成橡膠生產(chǎn)商協(xié)會.丁二烯爆米花狀聚合物手冊[K].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013(06).