氧化/交聯雙重改性淀粉凍膠

程　立　陳瞰瞰　張慢來　劉德基　廖銳全　谷　溢

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢　430100；2.油氣鉆井技術國家工程實驗室防漏堵漏技術研究室，湖北武漢　430100；3.中國石油吐哈油田分公司工程技術研究院，新疆鄯善　838202；4.中國石油華北油田公司，河北任丘　062552）

氧化/交聯雙重改性淀粉凍膠

程立1，2陳瞰瞰1張慢來1劉德基3廖銳全1谷溢4

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢430100；2.油氣鉆井技術國家工程實驗室防漏堵漏技術研究室，湖北武漢430100；3.中國石油吐哈油田分公司工程技術研究院，新疆鄯善838202；4.中國石油華北油田公司，河北任丘062552）

鑒于目前不壓井作業中存在的諸多問題，利用改性淀粉凍膠的優越性，結合實際生產要求，研究了一種新型凍膠材料。室內實驗表明，引發劑濃度、丙烯酰胺與淀粉投料比、反應溫度、體系pH值等因素影響改性淀粉凍膠成膠時間和膠體黏度。優化出氧化/交聯改性淀粉凍膠質量比配方為3.6%淀粉+0.03%過硫酸銨+14.5%丙烯酰胺+7.3%交聯劑A+4.7%交聯劑B。凍膠在pH 值8~12范圍內，成膠時間在1 h內可控調節。室內評價凍膠適用溫度60~120 ℃，黏度可高于200×104mPa·s。

改性淀粉；凍膠；成膠時間；黏度

凍膠在不壓井修井和完井中因其高強度和及時恢復生產成為井下作業新寵［1］（2012）。Chen等［2］（2012）在HPAM體系中添加納米SiO2，從微觀上增強了體內交聯的致密性，提高凍膠的本體強度和密封性能。劉德基等［3］（2013）用部分水解聚丙烯酰胺為主劑，開發低摩阻高強度Cr3+凍膠，氣體突破壓差可達到6~7 MPa/100 m。目前，隨著井下工作環境的復雜化，凍膠體系仍存在以下主要問題：（1）部分水解聚丙烯酰胺作為主劑時，凍膠強度弱且與管壁黏附力不強［4］（2010）；（2）植物蛋白類、多糖胍膠類凍膠體系交聯時間短、基液初始黏度過高，不利于現場施工且本體強度低［5］（2013）；（3）凍膠配方中主料、交聯劑、固化劑、改性劑、膠黏劑和填料等諸多成分通過非共價鍵交聯，各組分在抗剪切能力、剝離強度、降解速度和力學性能方面往往存在一定的矛盾，給配方的優化造成一定的困難。因此研發凍膠新材料對優化凍膠閥性能，擴大凍膠閥應用范圍有著非常重要的意義。

筆者采用淀粉與烯類單體共聚，通過有機交聯劑產生共價鍵交聯，合成同時具有離子和非離子基團的接枝共聚物，該高強度膠體在高溫下更穩定，且可控制成膠速率［6］（2009），克服了以往采用多價金屬離子如Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr2+等［7］（2007）進行聚合物交聯，交聯速度快且不耐高溫的缺點。

1　實驗部分

1.1實驗儀器

85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；HWS28型電子恒溫水浴鍋，上海一恒科技儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；布氏黏度計D-Ⅲ，北京美泰科儀檢測儀器有限公司。

1.2實驗藥品

淀粉，試劑級，上海晶純生化科技有限公司；丙烯酰胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；引發劑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；固化劑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；交聯劑A，99%的純度，上海晶純生化科技股份有限公司；交聯劑B，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.3氧化/交聯雙重改性淀粉凍膠的制備

攪拌條件下，將一定量淀粉和自來水在恒溫水浴中糊化一段時間［8］（2009），然后調節pH值，依次加入引發劑、接枝單體AM、交聯劑A、交聯劑B和固化劑，攪拌均勻后在恒定溫度下恒溫候凝，記錄成膠時間，并用布氏黏度計測量黏度。

2　結果與討論

2.1引發劑濃度與成膠性能的影響

引發劑的種類及用量直接影響凍膠的性能，在進行了大量引發劑種類的篩選實驗后，綜合現場應用的工藝條件和成本因素等，選用了該種引發劑為過硫酸銨［9］（1991）。本實驗中固定淀粉濃度（以下濃度不特殊注明，均為質量分數）為3.6%，交聯劑A濃度為7.3%和交聯劑B濃度為4.7%，設定反應溫度為80 ℃，調節引發劑的濃度范圍為0.004%~0.9%。引發劑在加熱狀態下可使淀粉部分氧化斷鏈，考察其用量對凍膠性能的影響，結果如圖1所示，可以看出，隨著引發劑的濃度升高，起初體系的強度和黏性逐漸增強，而后又降低。

圖1　引發劑用量對凝膠體系黏度的影響

由自由基接枝共聚反應的機理可以知道，引發劑首先與聚合物骨架相互作用，產生自由基，進而引發丙烯酰胺單體共聚。起初，隨著引發劑濃度增加，淀粉自由基生成速率加快，與丙烯酰胺碰撞幾率增加，有利于鏈的增長與聚合反應的加快，產物的黏性也逐漸增大，但當引發劑濃度過高，會引發過多的自由基。根據自由基聚合反應動力學和穩態理論，引發速率過高會使終止接枝反應的速率增大，且單體間均聚反應幾率增大，從而引起接枝率的急劇降低，形成的凍膠體系黏性就會降低。建議引發劑濃度為0.03%。

2.2丙烯酰胺與淀粉投料比對成膠性能的影響

聚丙烯酰胺長鏈的引入，可以提高凍膠的保水性［10］（2010）。固定引發劑濃度0.03%，淀粉濃度為3.6%，交聯劑A濃度為7.3%和交聯劑B濃度為4.7%，設定溫度為80 ℃，改變淀粉與單體的投料比，分別在體系中加入0.09%、0.18%、3.6%、7.2%、10.8%、14.4%、18%、21.6%和25.2%的丙烯酰胺，觀察體系的成膠情況，如圖2所示。

圖2　丙烯酰胺與淀粉的配比對凍膠體系性能的影響

從圖2可以看出，丙烯酰胺含量越大，凝膠黏度越強，成膠時間越短，成本也越高。當淀粉∶丙烯酰胺＜4時，體系均聚反應明顯，從體系強度和黏性兩方面考慮，選擇最佳投料比為1∶4。起初，隨著單體濃度的提高，反應生成的均聚物溶于單體發生膠化，這有助于聚合物鏈溶脹，從而有利于單體擴散到淀粉長鏈的活性位點形成聚合物與單體的接枝共聚物，提高接枝效率［11］（2007）。當單體濃度超過一定數值后，均聚速度和接枝聚合速度都增加，但均聚速度增大較快占主導地位，接枝產物減少，即接枝率反而下降，體系總體的黏性還是繼續增大的。

2.3溫度對成膠性能的影響

固定引發劑濃度0.03%，淀粉濃度為3.6%，單體濃度為14.4%，交聯劑A濃度為7.3%和交聯劑B濃度為4.7%，分別設定溫度在60、70、80、90、100、110、120 ℃條件下觀察成膠過程，發現在所選擇的溫度范圍內均可成膠，其成膠時間和凝膠黏度如圖3所示。

圖3　溫度對成膠時間及凝膠黏度的影響

從圖3可以看出，在不同溫度下時，該體系溶液的凝膠化速率遵從一般反應規律，即反應速率隨反應溫度升高而加快，所以當溫度升高時，反應速率加快，成膠時間縮短。

這是因為在60 ℃時，引發劑引發淀粉生成淀粉自由基的速度很慢，從而使反應速度降低很多；當溫度升高時，引發速度快且分子的熱運動加劇，分子間碰撞加劇，有足夠的能量克服交聯反應的活化能，因而接枝淀粉聚合物和交聯劑之間的交聯反應更劇烈，因此，體系的成膠時間縮短，在80 ℃時，體系強度和黏性最好，因此在考察其他影響因素時，設定溫度為80 ℃。

從圖3還可以看出，體系成膠溫度范圍60~120℃，且隨著溫度的變化，成膠時間不同，說明可以選擇不同的地層深度（即地層溫度）來控制成膠時間，從而保證不會在注入過程中成膠。

2.4pH值對成膠性能的影響

固定引發劑濃度0.03%，淀粉濃度為3.6%，單體濃度為14.4%，交聯劑A濃度為7.3%和交聯劑B濃度為4.7%，設定溫度為80 ℃，用氫氧化鈉調節體系的pH值，考察pH值對成膠性能的影響，如圖4所示。

從圖4可看出，pH值對該體系成膠時間及凝膠黏度均有影響，當體系成膠環境在堿性條件下，隨著pH值增大，成膠時間降低，但體系黏度隨之增大。這是因為隨著pH值的增大，淀粉接枝聚丙烯酰胺長鏈的水解程度加大，—COOH基團的增多［12］（2003），有利于凍膠內部的交聯反應，從而縮短成膠時間?？梢娍梢酝ㄟ^調節pH值實現1 h內可控成膠以及改變凍膠黏度，使其具有更為廣泛的應用范圍。

圖4　pH值對成膠時間及凝膠黏度的影響

2.5反應時間對成膠性能的影響

在固定淀粉、引發劑、單體的含量以及設定反應溫度為80 ℃、pH值11的條件下，體系的成膠過程如圖5所示。從圖中可以看出，體系反應至18 min這一時間點時增黏速度快，這是由于單體接枝到淀粉上且接枝聚合物分子量的增大使得反應體系內的黏性增加；在接下來的時間內，體系黏度增大不明顯，這是由于反應進行了一段時間后，單體濃度逐漸減小，而且隨著引發劑的消耗，淀粉接枝活性點減少，且單體消耗較多，接枝反應不明顯。觀察體系形態，反應前18 min內，體系黏度沒有變化，如水狀，呈溶液態；反應至20 min左右時，瓶內的反應物開始變色，迅速變黏稠。綜合以上實驗結果，制備高黏度和高強度凍膠適宜的反應條件為：3.6%淀粉、0.03%引發劑、14.5%單體、0.01%固化劑、7.3%交聯劑A和4.7%交聯劑B，該配方適用地層溫度60~120 ℃，調節體系pH值為堿性，實現成膠時間1 h內可控調節，反應一段時間后，最終凍膠的黏度可高于200×104mPa·s。

圖5　反應時間對凍膠體系黏度的影響

4　結論

（1）影響凍膠黏度最大值的主導因素是單體含量，可通過控制其加量滿足現場施工的需要。

（2）影響成膠時間的主導因素是pH值，可通過調節pH值，根據現場作業的需要，控制成膠時間。

（3）該凍膠配方簡單，可根據注入地層深度和地層壓力，確定基液中單體含量和pH值，將各組分在現場混合均勻即可。成膠前體系黏度低，可泵入性較好。

［1］胡挺，曾權先，李華磊，等.凍膠閥完井技術研究與應用［J］.石油鉆采工藝，2012，34（1）：32-35.

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（修改稿收到日期2015-04-20）

〔編輯朱偉〕

大慶薩南油田交替注入提高聚驅開發效果

大慶薩南油田在聚驅開發過程中，為增強開發效果，在前期交替注入試驗取得一定經驗的基礎上，繼續采用交替注入的方式提高聚合物利用率，改善不同階段聚合物的驅油效果。

擴大交替注入規模。技術人員根據油層發育特點，將注入井和采出井劃分成薄注薄采和薄注厚采兩種注采類型，根據油層發育及連通關系，個性化設計兩種不同交替注入方式。其中，薄注薄采井組采取低濃度、高強度、大段塞交替注入；薄注厚采井組采取高濃度、低強度、小段塞交替注入。

開展平面分質注入試驗。為改善薄差油層動用狀況，進一步提高井區開發效果，技術人員在同一開發區塊開展了不同分子量與滲透率匹配關系研究，確定了低滲透率油層合理的分子量。在此基礎上，優選出19個薄差油層發育井組，開展平面分質注入試驗，設計3種不同交替注入方式，對薄層發育井組采取低分子量單一段塞注入，對薄厚交互井組采取低分子量低濃度交替注入，對厚層發育井組采取中等分子量交替注入方式。

探索注聚后期周期注聚技術。針對注聚后期區塊含水回升速度快、油層動用比例下降的實際，技術人員進一步探索二類油層注聚后期提效技術，優選8口注入井和15口采油井井組開展周期注聚試驗。根據油層發育及注入狀況，建立層段周期、交互停注、交替注入3種周期注入方式，在實施過程中優化注入周期、注入強度、注入濃度3項注入參數，其中根據高、低滲透率油層組合，分別設計注入周期為60 d和30 d，預計可提高采收率0.5個百分點，節約干粉16.5%。

大慶薩南油田實施聚驅交替注入后，交替注入井區注入能力、油層動用狀況得到改善，油層間聚合物用量得到均衡調整，噸聚產油水平明顯提高，聚驅開發效果明顯改善。

（供稿春輝）

Oxidized/crosslinking double-modified starch gel

CHENG Li1,2, CHEN Kankan1, ZHANG Manlai1, LIU Deji3, LIAO Ruiquan1, ZHENG Lihui2, GU Yi4
（1. Petroleum Engineering College of Yangtze University, Wuhan 430100 China; 2. Lost Circulation Control Technology Research Office, Oil and Gas Drilling Technology National Engineering Laboratory, Wuhan 430100, China; 3. Engineering and Technology Research Institute of Tuha Oilfield Company, CNPC, Shanshan 838202, China;
4. Huabei Oilfield Company, CNPC, Renqiu 062552, China）

In view of the many troubles in the present snubbing services, a new type of gel material was developed using the merit of modified starch gel and in combination with the actual need. Lab experiments show that the initiator concentration, charge ratio of acrylamide and starch, reacting temperature and pH of the system affect the gelation time of modified starch gel and gel viscosity. The optimized mass ratio formula of oxidized/crosslinking modified starch gel is 3.6% starch, 0.03% ammonium persulfate, 14.5% acrylamide, 7.3% crosslinker A and 4.7% crosslinker B. When pH of the gel is within 8 to 12, the gelation time is adjustable within an hour. Lab evaluation shows that the applicable temperatures for the gel are 60℃ to 120℃ and its viscosity may be higher than 200×104mPa·s.

modified starch; gel; gelation time; viscosity

TE358

A

1000 – 7393（ 2015 ） 03 – 0106 – 04

10.13639/j.odpt.2015.03.024

中國石油科技創新基金項目 “不壓井作業凍膠閥新材料的設計合成與性能評價” （編號：2014D-5006-0309）資助。

程立，1986年生。2013年畢業于武漢大學，主要研究方向為膠體與界面化學。電話：18971635586。E-mail： chengli@whu. edu.cn。

引用格式：程立，陳瞰瞰，張慢來，等. 氧化/ 交聯雙重改性淀粉凍膠［J］. 石油鉆采工藝，2015，37（3）：137-140.