三維多孔微納米結(jié)構(gòu)疊氮化銅的原位合成及表征

李 娜，許建兵，葉迎華，沈瑞琪，胡 艷

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

多孔金屬材料如多孔銅、多孔金等具有比表面積高［1－3］和質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛應(yīng)用，并可以單獨(dú)作為重要元件使用，也可作為載體制備復(fù)合材料，如多孔銅／高氯酸銨、多孔銅／高氯酸鈉等多孔復(fù)合含能材料，其燃燒爆炸性能優(yōu)于普通含能材料［4－6］。

疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛等起爆藥具有良好的起爆性能，但含有鉛元素，對(duì)環(huán)境危害較大。所以安全、環(huán)保、高能起爆藥已成為研究熱點(diǎn)。疊氮化銅［7－8］所含元素銅的毒性較小，且起爆性能與疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛等起爆藥相當(dāng)［9－10］。但由于疊氮化銅的靜電感度及機(jī)械感度較高［10］，使其應(yīng)用受到限制。Gerald Laib［11］發(fā)明了在基底上原位制備引爆裝置，可一體化集成MEMS結(jié)構(gòu)微引爆裝置，可用于高容積、低成本的 MEMS安保裝置。Valarie Pelletier［7］將疊氮化銅封裝在碳納米管（CNTs）的管道中，由于CNTs具有導(dǎo)電特性，可以減少靜電積累，降低由于靜電積累帶來的安全隱患。ZHANG F等［8］以AAO為模板制備出疊氮化銅納米線。上述兩種方法均以AAO為模板制備疊氮化銅，都需要去除模板等繁瑣操作。

本研究利用陰極析出的氫氣泡作為動(dòng)態(tài)模板［12－14］，通過電化學(xué)沉積制備了具有三維蜂窩狀孔洞形貌的多孔銅，通過氣－固原位合成技術(shù)使三維多孔銅與疊氮酸氣體反應(yīng)原位制備了疊氮化銅，并分析了其放熱特性，以期為后續(xù)一體化集成疊氮化銅含能芯片的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

硫酸、硬脂酸、丙酮，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅、鹽酸，均為分析純，上海新寶精細(xì)化工廠；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸，分析純，揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉，自制。

CHI1140A型電化學(xué)工作站（0～2A），上海辰華儀器有限公司；D8ADVANCE型X射線衍射儀（40kV，40mA，Cu靶，λ＝0.154 06nm），德國布魯克公司；QUANTA FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（高真空模式，500～50 000倍），美國FEI有限公司；Diamond TG－DSC熱分析儀，美國PE公司；DSC823e型熱分析儀（氮?dú)夥諊珹l2O3坩堝，升溫速率為10℃／min，溫度為30～300℃），瑞士－梅特勒托利多公司。

1.2 多孔銅的制備

將尺寸為2cm×2cm×1mm的銅片用丙酮脫油去脂烘干，用砂紙打磨，然后用硝酸溶液活化，在由工作電極、對(duì)電極和參比電極組成的三電極體系中進(jìn)行電沉積。銅片為陰極，網(wǎng)狀鉑絲為陽極，用恒流電源在室溫條件下以2A／cm2的恒定電流密度進(jìn)行電沉積30s，電解液CuSO4和H2SO4濃度分別為0.2、1.0mol／L，使用1cm×1cm的掩膜，得到銅片上沉積面積為1cm×1cm的三維多孔銅。

1.3 疊氮化銅的制備

在250mL圓底燒瓶中同時(shí)加入1g NaN3和5.5g硬脂酸，攪拌下加熱至130℃左右，得到HN3氣體。實(shí)驗(yàn)過程中需緩慢攪拌，使生成的HN3氣體緩慢地流過多孔銅12～48h，與多孔銅發(fā)生原位反應(yīng)。用濕石蕊試紙檢測(cè)裝置的氣密性，并在實(shí)驗(yàn)開始與結(jié)束后通入流速為8mL／min的N2，實(shí)驗(yàn)前通入N2以排出裝置中的空氣；實(shí)驗(yàn)時(shí)通入N230min作為載氣和稀釋氣體；實(shí)驗(yàn)后通入N2以排出未反應(yīng)的HN3氣體。隨著時(shí)間的增加，多孔銅緩慢反應(yīng)生成Cu（N3）2。未反應(yīng)的HN3用尾氣吸收裝置吸收，尾氣吸收溶液為KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)疊氮化程度的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)疊氮化反應(yīng)的影響，分別將疊氮化12、24和48h后的樣品進(jìn)行X射線衍射分析，其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 不同疊氮化反應(yīng)時(shí)間時(shí)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples at different azidation reaction times

由圖1（a）可以看出，疊氮化反應(yīng)12h后制備的CuN3為四方晶系，對(duì)應(yīng)的PDF卡片為PDF＃04－0622，在18.906°、28.036°、29.159°及38.438°存在4個(gè)尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CuN3晶體的（1 0 1）、（2 1 1）、（2 2 0）及（2 0 2）晶面，XRD圖譜中還有部分Cu的衍射峰，原因是銅基底的存在或多孔銅沒有完全疊氮化。由圖1（b）可以看出，疊氮化反應(yīng)24h后不僅存在CuN3的對(duì)應(yīng)峰，還存在一些Cu（N3）2的峰，而在11.758°為一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)斜方結(jié)構(gòu)的Cu（N3）2（1 1 0）晶面，為Cu（N3）2的擇優(yōu)生長(zhǎng)晶面，（1 1 0）面與基底垂直，說明在疊氮化過程中Cu（N3）2偏向于垂直晶枝表面生長(zhǎng)。由圖1（c）可以看出，疊氮化48h之后沒有CuN3的衍射峰，均為Cu（N3）2的衍射峰和許多較弱的衍射峰，Cu（N3）2對(duì)應(yīng)的PDF卡片為PDF＃21－0281，在11.758°對(duì)應(yīng)于Cu（N3）2的（1 1 0）晶面，在13.144°、16.371°、19.537°、22.094°、27.946°、31.936°、36.727°、41.784°和49.183°分別對(duì)應(yīng)于Cu（N3）2的（0 2 0）、（1 2 0）、（2 0 0）、（1 3 0）、（2 3 0）、（0 2 1）、（1 3 1）、（3 0 1）和（2 5 1）晶面。說明在疊氮化反應(yīng)過程中，多孔銅先與HN3反應(yīng)得到CuN3，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CuN3與疊氮酸反應(yīng)生成Cu（N3）2。

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)表征

多孔銅的FESEM照片見圖2。

圖2 不同放大倍數(shù)下多孔銅的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of porous copper under different magnifications

由圖2（a）可以看出，多孔銅孔徑在50～100μm，內(nèi)部孔洞之間相互貫通，且為大孔覆蓋小孔的層疊結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)闅錃馀輳娜芤旱撞肯蛏弦苿?dòng)時(shí)是動(dòng)態(tài)的，可向任意方向移動(dòng)；在溶液里析出過程中由于液體壓力越來越小，導(dǎo)致氫氣泡越接近溶液表面體積越大，且氫氣泡之間碰撞而聚集形成較大氣泡，所以多孔銅的結(jié)構(gòu)是上面孔徑比較大，靠近基底的孔徑較小。圖2（a）顯示多孔銅的孔壁上存在大量縫隙，由圖2（b）和（c）可以看出，多孔銅孔壁由麥穗狀銅晶枝組成，銅晶枝由銅顆粒構(gòu)成，主晶枝為微米級(jí)，次級(jí)晶枝為納米級(jí)，介于300～800nm，晶枝之間存在納米級(jí)銅顆粒，使得多孔銅具有典型的微－納米結(jié)構(gòu)。

Cu（N3）2的FESEM 照片見圖3。

圖3 不同放大倍數(shù)下Cu（N3）2的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of Cu（N3）2under different magnifications

由圖3（a）可以看出，Cu（N3）2仍為三維多孔結(jié)構(gòu)，但與圖2（a）相比，多孔銅疊氮化后孔壁縫隙減小、數(shù)量變少，孔壁更加致密。由圖3（b）可以看出，構(gòu)成孔壁的晶枝沒有明顯的麥穗狀形貌，結(jié)合Cu（N3）2的XRD圖譜分析（圖1（c）），并且與圖3（c）和圖2（c）進(jìn)行比較可知，疊氮化反應(yīng)后，原來的晶枝上垂直分散生長(zhǎng)著長(zhǎng)度為500nm左右的圓柱狀Cu（N3）2，所以疊氮化后孔壁更加致密。

2.3 熱性能

將從銅基板上剝離得到的0.041mg Cu（N3）2樣品進(jìn)行熱分析，TG－DTG曲線和DSC曲線見圖4。

由圖4（a）可以看出，TG曲線存在兩個(gè)失重臺(tái)階：在175℃之前有一個(gè)較小的臺(tái)階，質(zhì)量損失約為12.6%，為小部分疊氮化銅在加熱過程中的分解，對(duì)應(yīng)DSC曲線中一個(gè)較緩慢的放熱過程；第2個(gè)臺(tái)階失重較明顯，質(zhì)量損失約為43.67%，對(duì)應(yīng)DSC曲線中178～240℃較尖銳的放熱峰，其峰值溫度為216℃，積分得到 Cu（N3）2分解放熱量為3116.86J／g，且Cu（N3）2分解放出大量熱的同時(shí)釋放出約0.023mg N2［7］。經(jīng)計(jì)算純Cu（N3）2的理論質(zhì)量損失為56.76%，與本研究制備的Cu（N3）2樣品總質(zhì)量損失56.27%接近，說明多孔銅疊氮化程度較高。

圖4 Cu（N3）2 的TG－DTG及DSC曲線Fig.4 TG－DTG and DSC curves of Cu（N3）2

3 結(jié) 論

（1）利用氣－固原位合成技術(shù)制備了三維多孔微納米結(jié)構(gòu)Cu（N3）2，疊氮化反應(yīng)的時(shí)間對(duì)疊氮化程度的影響較大，多孔銅與HN3反應(yīng)時(shí)，首先生成CuN3，隨著時(shí)間的增加生成Cu（N3）2，反應(yīng)48h左右可得到較純的Cu（N3）2。

（2）在多孔銅上原位制備的Cu（N3）2仍保持多孔銅的三維形貌；Cu（N3）2為斜方晶系，沿（1 1 0）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)；從多孔銅的FESEM照片可以看出，長(zhǎng)約500nm的圓柱狀Cu（N3）2垂直分散生長(zhǎng)在原來的銅晶枝四周。

（3）低溫時(shí)Cu（N3）2部分分解，加熱至178℃時(shí)熱分解反應(yīng)劇烈，熱分解質(zhì)量損失為56.27%，與理論質(zhì)量損失接近，分解放熱量為3 116.86J／g，且分解釋放出N2。Cu（N3）2的氣－固原位合成技術(shù)可為后續(xù)開展爆炸芯片原位裝藥與集成制造技術(shù)研究、探索微爆炸陣列及含能器件系統(tǒng)集成提供新方法。

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