偶氮四唑二胍的合成與性能

彭克榮，衛延安

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

引 言

富氮化合物是指含氮量（質量分數）達到50%以上的化合物，主要包括疊氮化合物、偶氮化合物、胍類化合物、唑類化合物、嗪類化合物［1－3］。偶氮四唑二胍（GZT）含氮量為78.87%，屬于典型的富氮化合物。GZT的感度與鈍感炸藥TATB相當，其熱穩定性好，生成的氣體溫度低，產氣量大，有望取代疊氮化鈉應用于安全氣囊裝置中［4］。

偶氮四唑金屬鹽的感度普遍較高，應用過程中存在安全隱患，因此制備低感度、高安全性的富氮化合物引起了研究者的廣泛關注。Anton Hammerl等［5］采用二腈二胺與疊氮化鈉反應制備5－氨基四唑，用高錳酸鉀在堿性氫氧化鈉的溶液中氧化5－氨基四唑得到偶氮四唑鈉鹽中間體，再用中間體與硝酸胍進行置換反應，最終制得產物偶氮四唑二胍，此方法步驟復雜，所使用的原料毒性較大，危險性高。徐松林等［6］以5－氨基四唑為原料，采用兩步法合成目標產物GZT，產率為85%，但在操作過程中需趁熱過濾，否則中間體易析出，與不溶性雜質MnO2混合難以分離，不能制得單一晶型的產物。王義惠［7］在文獻［6］的基礎上進行了放大反應，產率均在80%以上。An Ting等［8］將5－氨基四唑與高錳酸鉀加入堿性氫氧化鈉溶液中，在超聲波中反應，產率和純度均未達到理想值。

本研究以5－氨基四唑、硝酸胍為原料，采用一鍋法制備GZT，采用DSC分析了產物的熱分解性能及機械感度，該方法原料價格低廉，操作過程安全無害，收率和純度均較文獻值有較大幅度的提高，為GZT在汽車安全氣囊中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHZ－ⅢD循環水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；RE52CS－1旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；SPD－20A高效液相色譜儀，日本島津公司；Nicolet IS－10FT－IR型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；TSQ Quantum三重四極桿液質聯用儀（電噴霧離子源），美國Finnigan公司；DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒－托利多公司；FEI Phenom G2pro掃描電鏡，上海復納科學儀器有限公司；Vario ELⅢ元素分析儀，德國Elemetar公司。

5－氨基四唑（5－AT），分析純，東陽天宇化工有限公司；高錳酸鉀（KMnO4），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；氫氧化鉀（KOH），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；乙醇、無水亞硫酸鉀、硝酸胍（GN），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 GZT 的合成［8－10］

GZT的合成路線如圖1所示。

圖1 GZT的合成路線Fig.1 Synthesis route of GZT

將4.25g（0.05mol）5－氨基四唑、100mL濃度為1.5mol／L的KOH溶液置于裝有溫度計、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，磁力攪拌至完全溶解，放入60℃恒溫水浴中，劇烈攪拌下分批次緩慢加入7.9g（0.05mol）KMnO4，控制加樣速度，約30min加完。氧化反應60min后加入足量的無水乙醇（約15mL），繼續反應0.5h，過濾除去 MnO2沉淀，用熱水洗滌至濾液呈亮黃色，合并濾液、洗滌液，旋轉濃縮濾液至100mL左右，將6.71g（0.055mol）硝酸胍（GN）分批次緩慢加入上述濃縮液中，強力攪拌至完全溶解，然后升溫至80～90℃，保溫反應60min。反應結束后將反應液旋蒸濃縮至50mL左右，放置冰箱中冷卻結晶，抽濾得黃色針狀晶體。將產物置于通風處自然晾干，得6.9g GZT，收率97.2%，純度99%。

1H NMR（500MHz，DMSO），δ：7.14；13C NMR（126MHz，DMSO），δ：173.25，158.57。FTIR，v（cm－1）：3 438，3 386，3 192，3 080，1 694，1 647，1 568，1 397，1 196，1 048，767，734，577。ESI－MS（電噴霧離子源），ESI－：187（23，M＋23），165（100，M＋1），109（25，C2N6H 離子），82（57，M／2），69（5，CN4H 離子）；ESI＋，60（100，CN3H6離子）。

元素分析（C4H12N16，%）：測定值，C 16.2，H 4.0，N 78.3；理論值，C 16.9，H 4.3，N 78.8。

1.3 性能測試

采用DSC測試GZT的熱行為，GZT質量為0.300～0.400mg，升溫速率10K／min，常壓，氮氣氣氛，測試溫度為50～350℃。

采用GJB 772A－97中601.1爆炸概率法測試撞擊感度。落高250mm，落錘質量10.010kg，每組測試25發，共測試2組。

采用GJB 772A－97中602.1爆炸概率法測試摩擦感度。擺錘質量1.5kg，表壓4.90MPa，每組測試25發，共測試2組。

2 結果和討論

2.1 GZT合成工藝的選擇

實驗發現，溶劑氫氧化鉀的濃度（A），5－AT與KMnO4的摩爾比（B），氧化溫度（C），氧化時間（D）對目標產物的收率影響較大，通過表1的正交實驗探索最佳的實驗條件，結果見表2。

表1 L9（34）因素水平表Table 1 Factors and levels of L9（34）

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiments

由表2得到最優的合成條件為：KOH溶液的濃度1.5mol／L，5－AT與 KMnO4的摩爾比為1∶1，氧化反應溫度為60℃，氧化反應時間為60min。

2.2 5－AT與硝酸胍摩爾比和置換反應溫度的確定

在 KOH 溶液的濃度為1.5mol／L、5－AT 與KMnO4的摩爾比為1∶1、氧化反應溫度為60℃、氧化反應時間為60min條件下，研究了5－AT與硝酸胍摩爾比和置換反應溫度對收率的影響，結果表明，當5－AT與硝酸胍（GN）摩爾比分別為1∶1、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3時，收率分別為93.4%、97.2%、96.7%、97.0%。反應物的濃度增加時，化學反應有利于向生成物的方向進行，這時使硝酸胍過量，當5－AT與硝酸胍摩爾比為1.0∶1.1時產率最高。當置換反應溫度分別為60、70、80、90℃時，收率分別為89.5%、91.2%、97.2%、96.9%。置換反應溫度較高，反應速度較快，得到的產物收率較高，隨著反應溫度的進一步升高，產率沒有明顯的增加，因此最佳的置換反應溫度為80℃。

2.3 熱穩定性

用DSC測試GZT的熱行為，結果見圖2。

由圖2可知，GZT在50～350℃只有一個放熱分解峰，可見其分解沒有經過一個熔化吸熱的過程，而是直接在256℃附近發生劇烈的分解，這表明GZT發生了以固相為主的分解反應，釋放大量的熱，分解峰呈尖銳狀，初始分解溫度為232℃，峰溫為256.6℃。GZT受熱時，偶氮四唑陰離子從胍陽離子得到H質子形成偶氮四唑引發分解反應，因此GZT的熱穩定性與偶氮四唑陰離子得到H質子的難易程度（質子的穩定性）有關。胍陽離子結構（＋NH2＝C－）中N的電負性大于C有利于H質子的穩定，因此GZT具有良好的熱穩定性。

圖2 GZT的DSC曲線Fig.2 DSC curve of GZT

2.4 機械感度

試驗測得GZT的撞擊感度為16%，摩擦感度為4%，表明GZT對摩擦和撞擊均不敏感。這主要是由它的分子結構決定的。GTZ具有對稱的四唑環結構，且結構中具有氫鍵，有效降低了機械感度；此外，GZT中胍陽離子上的電荷分布也對其機械感度有影響［11］，胍陽離子中較大電負性的N有利于正電荷均勻分布，H質子比較穩定不容易離去，與偶氮四唑陰離子結合而分解，撞擊和摩擦不容易導致其分解，因而機械感度低。GZT對機械刺激不敏感，有效降低了使用過程中的危險性。

2.5 晶體形貌

采用掃描電鏡觀察GZT的晶型，結果見圖3。

圖3 GZT晶體的掃描電鏡照片Fig.3 SEM image of GZT

由圖3可以看出，GZT晶體呈針狀，表面光滑，粒度較大，尺寸較均一。晶體大小與晶核生成速度和晶體成長速度有關，當晶體的成長速度大于晶核生成速度時就容易得到粗大而又規則的晶體。

3 結 論

（1）一鍋法合成GZT的最佳條件為：氫氧化鉀的濃度為1.5mol／L，n（5－氨基四唑）∶n（高錳酸鉀）∶n（硝酸胍）＝1.0∶1.0∶1.1，氧化反應溫度為60℃，氧化反應時間60min，置換反應的溫度為80℃，置換反應時間為60min，最高收率為97.2%，純度高達99%，產物為黃色針狀晶體，尺寸較均一。

（2）GZT的分解峰溫為256.6℃，分解溫度高，熱穩定性好；GZT對外界的刺激不敏感，機械感度與TATB相當，具有良好的應用前景。

（3）用一鍋法制備GZT的方法具有原料易得、成本低廉、安全性高等優點，實驗處理過程方便，過濾時損失低，收率高，產物以晶體的形式從濾液中析出，所含雜質少，無需提純即可獲得高純度產物。

［1］ 楊利.富氮化合物化學及應用研究［D］.北京：北京理工大學，2002.YANG Li.Researches on chemistry and application of nitrogen－rich compounds［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2002.

［2］ 彭翠枝，范夕萍，任曉雪，等.國外火炸藥技術發展新動向分析［J］.火炸藥學報，2013，36（3）：1－5.PENG Gui－zhi，FAN Xi－ping，REN Xiao－xue，et al.Analysis on recent trends of foreign propellants and explosives technology development［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（3）：1－5.

［3］ 徐松林，陽世清，岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成與表征［J］.火炸藥學報，2005，28（3）：52－54.XU Song－lin，YANG Shi－qing，YUE Shou－ti.Synthesis and characteristics of high－nitrogen energetic compounds derivived from azotetrazolate［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：52－54.

［4］ 彭蕾，李玉川，楊雨璋，等.雙環和多環四唑含能化合物 的 合 成 研 究 進 展 ［J］.有 機 化 學，2012，32，667－676.PENG Lei，LI Yu－chuan，YANG Yu－zhang，et al.Research progre－ss in synthesis of energetic compounds of bicyclo and multi－cyclotetrazoles ［J］.Organic Chemistry，2012，32：667－676.

［5］ Hammer A，Hiskey M，Holl G，et al.Azidoformamidinium and guanidinium 5，5－prime－azotetrazolate salts［J］.Chemistry of Materials，2005，17（14）：3784–3793.

［6］ 徐松林，陽世清，岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成及表征［J］.火炸藥學報，2005，28（3）：52－55.XU Song－lin，YANG Shi－qing，YUE Shou－ti.Synthesis and characterization of high－nitrogen energetic compounds derived from azotetrazolate［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（3）：52－55.

［7］ 王義惠，杜志明，何春林，等.偶氮四唑二胍的合成優化與性能表征［J］.含能材料，2008，16（5）：581－584.WANG Yi－hui，DU Zhi－ming，HE Chun－lin，et al.Synthesis and characterization of GZT［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（5）：581－584.

［8］ AN Ting，ZHAO Feng－qi，WANG Qiong，et al.Preparation，characterization and thermal decomposition mechanism of guanidinium azotetrazolate（GUZT）［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，104：405－411.

［9］ 徐松林，陽世清.偶氮四唑非金屬鹽類含能材料的合成與性能研究［J］.含能材料，2006，14（5）：377－380.XU Song－lin，YANG Shi－qing.Synthesis and properties of high nitrogen energetic compounds based on azotetrazolate nonmentallic salts［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（5）：377－380.

［10］何春林，杜志明，叢曉民，等.偶氮四唑二胍的表征及性能研究［J］.化學推進劑與高分子材料，2009，7（6）：31－34.HE Chun－lin，DU Zhi－ming，CONG Xiao－min，et al.Synthesis and characterization of GZT［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2009，7（6）：31－34.

［11］王瓊，馬海霞，李吉禎，等.偶氮四唑非金屬鹽的分子結構和熱分解參數與其撞擊感度間關聯關系的研究［J］.化學學報，2012，70（5）：629－634.WANG Qiong，MA Hai－xia，LI Ji－zhen，et al.Theoretical studies on the relationships between molecular structure or thermodecomposition parameters and impact sensitivity of azotetrazolate nonmetallic salts［J］.Chinese Journal of Chemistry，2012，70（5）：629－634.