三炔基化合物與GAP的交聯反應動力學

侯果文，黃振亞，王建峰

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

引 言

炔基化合物與疊氮化合物之間的1，3－偶極環加成反應具有效率高、副反應少、反應條件溫和、環境污染小等優點，被稱為點擊化學的精華，在藥物合成、超支化聚合物制備、納米材料的修飾等領域引起了廣泛重視［1－2］。在含能材料領域，該反應被應用于固體推進劑的固化、含能材料的修飾、含能聚合物的制備以及發射藥燃速調節等方面。在固體推進劑的固化中通常使用異氰酸酯類固化劑與黏合劑的端羥基反應形成聚氨酯交聯固化。但異氰酸酯存在對水十分敏感、環境污染大、與二硝酰胺銨（ADN）相容性差、穩定性差等問題，如果使用炔基化合物固化可以解決上述問題［3－5］。黃振亞等［6］針對高增塑劑含量的高能發射藥表面鈍感問題，使用三炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作為鈍感劑前驅體，經噴涂工藝滲入疊氮硝胺發射藥表層后與基體組分1，5－二疊氮基－3－硝基－3－氮雜戊烷（DIANP）反應，形成交聯網狀大分子鈍感劑，使發射藥的長貯穩定性和燃燒性能都達到良好的狀態。

本實驗采用FT－IR和DSC法研究了三炔丙基間苯三酚醚（TPPG）、均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）和均苯三甲酸三炔丁酯（TBTM）與聚疊氮縮水甘油醚（GAP）的交聯反應活性與反應動力學，為其在替代異氰酸酯固化疊氮類固體推進劑、調節疊氮類發射藥燃速等方面的研究與應用提供支持。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP），數均相對分子質量3 000，羥值35.89mgKOH／g，含氮量（質量分數）41.3%，黎明化工研究院；三炔丙基間苯三酚醚（TPPG）、均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）和均苯三甲酸三炔丁酯（TBTM），自制，TPPG的合成參見文獻［7］，TPTM、TBTM 的合成參見文獻［8］。

BHX－1SA型電熱恒溫鼓風干燥箱，南京科爾儀器設備有限公司；Nicolet IS－10型紅外光譜儀，美國Thermo公司；DSC823型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler－toledo公司。

1.2 樣品制備

按炔基與疊氮基官能團摩爾比為1∶1分別稱取適量TPPG、TPTM、TBTM，并與GAP充分混合，制備成流體狀樣品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP。

將上述各樣品分為兩份：一份置于烘箱中60℃恒溫，并通過傅里葉紅外（衰減全反射）跟蹤反應進程；另一份樣品用于DSC等溫及非等溫測試，非等溫測試升溫速率為5、10、15、20℃／min，溫度范圍50～300℃，N2氣氛，流量30mL／min。TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP體系等溫測試溫度分別為120、120、150℃，恒溫時間1h，N2氣氛，流量30mL／min。

2 結果與討論

2.1 交聯反應紅外跟蹤

1，3－偶極環加成反應的活化能相對較高，在室溫或無催化劑時三唑的生成量較少［9］。但該反應是放熱自促進反應，初始反應產生的熱量可以激活進一步的反應，進而產生更多的熱量。對于某些反應活化能較低的炔基化合物，甚至可以在室溫下發生反應，但這需要較長時間。因此需要選擇合適的溫度，在較短的時間內以及相對安全的溫度下進行反應。利用傅里葉紅外光譜儀跟蹤觀察60℃下3種三炔基化合物與GAP交聯反應過程中特征官能團的變化，結果如圖1所示。

由圖1可看出，反應前三炔基化合物與GAP的特征峰都很明顯，3 266cm－1附近為≡C—H炔氫不對稱伸縮振動峰，2 934cm－1附近為－CH2伸縮振動峰，2 098cm－1附近為－N3伸縮振動峰和－C≡C－伸縮振動峰的重疊峰，1 276cm－1處為GAP上－C－N3吸收峰。

圖1 60℃下3種樣品的交聯反應紅外光譜圖Fig.1 FT－IR spectra taken during the course of crosslinking reaction for different samples at 60℃

隨著反應的進行，3266cm－1附近≡C－H伸縮振動峰和1 276cm－1處－C－N3吸收峰的強度逐漸減弱，而2 934cm－1附近的－CH2伸縮振動峰、圖1（a）中1 600cm－1處的苯環骨架振動峰、圖1（b）與（c）中1730cm－1處的－CO伸縮振動峰等處的吸收峰都基本沒有改變，這表明多炔基化合物與GAP之間發生了1，3－偶極環加成交聯反應。在2100cm－1處是－N3與－C≡C－重疊峰，由于在實際制樣過程中GAP略微過量，因此在最后該峰也沒有完全消失。

對比3種樣品的≡C－H伸縮振動峰的強度可以發現，24h時，TPPG／GAP和TPTM／GAP已經基本反應完全；而TBTM／GAP反應6d后，≡CH伸縮振動峰的強度雖大幅減弱但依然較明顯，可見60℃下TBTM／GAP交聯反應活性較差。將TBTM／GAP反應溫度提升至70℃時，要達到同等反應程度只需2d。

2.2 交聯反應動力學

圖2為3種樣品的非等溫DSC曲線。由圖2可以看出，3種三炔基化合物與GAP的交聯反應都產生較強的放熱峰。隨著升溫速率的增加，反應的峰溫Tp都向高溫偏移，同時反應時間也大大縮短，這說明GAP與三炔基化合物之間的交聯反應不僅受自身反應機理控制，同時受外界熱量控制。 樣品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的反應起始溫度Ti依次升高，這表明TPPG的低溫反應活性最好。另外TBTM／GAP在88℃附近有一吸熱峰，這是由于樣品的熔融吸熱造成的。

為進一步了解交聯反應的反應機理，采用Kissinger法［10］和Ozawa法［11］研究了交聯反應的反應動力學。Ozawa法可以在不涉及反應機理函數的前提下獲得活化能值，因此常被用來檢驗假設機理函數的方法所求出的活化能值［12－13］。將活化能值代入Crane方程［14］就可得到交聯反應級數n。

圖2 不同升溫速率下樣品的非等溫DSC曲線Fig.2 DSC curves of different samples at various heating rates

表1 不同升溫速率下3種樣品的非等溫DSC參數Table 1 DSC parameters of the three samples at various heating rates

Kissinger方程：

Ozawa方程：

Crane方程：

式中：β為升溫速率；Tp為反應峰溫；A為指前因子；R為理想氣體常數；n為反應級數；Ea為活化能。

根據式（1）以－ln（β／Tp）對1／Tp作線性擬合（r為擬合系數），根據式（2）以lnβ對1／Tp作線性擬合，由上述兩個擬合公式的斜率可分別求得Kissinger法和Ozawa法的活化能Ea。根據Crane方程，當Ea／nR遠大于2Tp時，方程中2Tp可忽略不計，因此以lnβ對1／Tp作線性擬合，由斜率以及Kissinger法所得的Ea可求得反應級數n。計算得到3種樣品的反應動力學參數見表2。

表2 3種樣品的反應動力學參數Table 2 Reaction kinetic parameters of the three different samples

由表2可知，所有線性擬合系數r都大于0.99，且Kissinger法與Ozawa法得出的活化能基本一致，可以認為Kissinger法的假設合理，計算結果可靠。3種樣品的反應級數相差不大，都在0.92左右，這說明其反應機理是一致的。樣品TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的活化能依次增大，并與3種三炔基化合物的相對分子質量成正比。

2.3 等溫反應預測與檢驗

圖2中DSC數據反映的是程序升溫條件下交聯反應的情況，而在實際應用中往往是在等溫條件下進行反應，因此有必要對等溫反應進行研究。聯立動力學方程式（4）、Arrhenius方程式（5）和反應機理函數式f（α）＝（1－α）n

可得

式中：α為反應深度；t為時間；T為熱力學溫度。

將式（6）進行積分可得不同溫度下反應深度α隨時間變化關系式（7），將動力學參數Ea、A、n代入該式可得不同溫度下反應深度α隨時間變化的預測曲線，見圖3。

假設反應放熱速率與化學反應速率成正比，則在任何時刻的放熱總量與反應物的消耗量成正比。對等溫DSC曲線進行積分可得到放熱量，進而通過方程（8）可以求出反應至某個時刻t時體系的實測反應深度α：

圖3 不同溫度下3種樣品反應進程的預測曲線Fig.3 The reaction process prediction curves of different samples at various temperatures

由 圖 3 可 看 出，TPPG／GAP、TPTM／GAP 在60℃下恒溫13h可以基本反應完全，而TBTM／GAP在70℃需要2d才能完全反應，這表明TPPG、TPTM的反應活性較TBTM好很多。

為了驗證預測模型的可靠性，將3種樣品在非等溫DSC曲線峰溫下進行等溫交聯反應，得到實際反應深度α與時間的關系，并與預測值進行比較，結果見圖4。

圖4 不同樣品等溫反應深度預測值與實測值比較Fig.4 Comparison of predicted values of conversion degree and measured ones of different samples

從圖4可以看出，3種樣品等溫反應深度的預測值與實際值基本相符，不過在反應后期預測值均較實測值偏大，這主要是由于在反應后期，交聯密度變大導致擴散速度減慢，體系逐漸由動力學控制狀態轉變為擴散控制，反應速度變慢，從而使α的實測值低于預測值。等溫DSC實驗證明，在高溫下預測模型是基本可靠的，傅里葉紅外跟蹤實驗特征峰強度變化也可以在一定程度上反映交聯反應進程，其結果與60℃預測結果也基本相符。

3 結 論

（1）TPPG、TPTM、TBTM與GAP交聯反應的活性依次降低。在60℃下，TPPG／GAP和TPTM／GAP在24h內可以基本反應完全，而TBTM／GAP的交聯反應緩慢，反應6d后TBTM亦有明顯殘留。

（2）動 力 學 計 算 TPPG／GAP、TPTM／GAP、TBTM／GAP的反應活化能分別為78.8、80.3、87.6kJ／mol，反應級數約為0.92。

（3）經紅外跟蹤實驗及等溫差示掃描量熱實驗綜合驗證，n級模型可以較真實地反映三炔基化合物與GAP的交聯反應進程。

（4）用TPPG、TPTM、TBTM 固化疊氮類固體推進劑可以克服異氰酸酯固化劑對水敏感、固化藥柱存在氣泡和環境污染大等缺點，但需要研究其交聯反應的控制技術。

［1］ 池俊杰，夏宇，張曉勤.1，3－偶極環加成反應在含能材料中的應用［J］.化學推進劑與高分子材料，2011，9（3）：25－28.CHI Jun－jie，XIA Yu，ZHANG Xiao－qin，et al.Applications of 1，3－dipolar cycloaddition reaction in energetic materials［J］.Chemical Propellants and Polymeric Materials，2011，9（3）：25－28.

［2］ 張晗昱，翟進賢，楊榮杰.端疊氮基聚醚的合成及與多炔固化劑的交聯反應［J］.火炸藥學報，2012，35（5）：45－48.ZHANG Han－yu，ZHAI Jin－xian，YANG Rong－jie.Synthesis of azido－terminated polyether and its crosslinking reaction with the multi－acetylene curing agent［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2012，35（5）：45－48.

［3］ 陳爐洋，唐承志，李忠友，等.1，3－偶極環加成反應在疊氮推進劑中的應用［J］.含能材料，2011，19（4）：469－472.CHEN Lu－yang，TANG Cheng－zhi，LI Zhong－you，et al.Application of 1，3－dipolar cycloaddition in azide propellants［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2011，19（4）：469－472.

［4］ 曲正陽，翟進賢，張晗昱，等.端炔基聚乙二醇的合成及固化［J］.火炸藥學報，2010，33（6）：61－64.QU Zheng－yang，ZHAI Jin－xian，ZHANG Han－yu，et al.Synthesis and curing research of alkyne－terminated polyethylene glycol［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（6）：61－64.

［5］ 凌劍，馮增國.疊氮化物的固化反應特征研究［J］.火炸藥學報，1999，22（1）：20－22.LING Jian，FENG Zeng－guo.Study on curing reaction of azide［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，1999，22（1）：20－22.

［6］ 黃振亞，范建芳，陳余謙.疊氮硝胺發射藥表面鈍感新技術［J］.兵工學報，2014，35（2）：182－187.HUANG Zhen－ya，FAN Jian－fang，CHEN Yu－qian.A new deterring technique of azidonitramine propellant［J］.Actr Armamentaii，2014，35（2）：182－187.

［7］ 陳余謙.新型高能發射藥表面處理技術研究［D］.南京：南京理工大學，2012.CHEN Yu－qian.The study of new high－energy gun propellant surface treatment technology［D］.Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2012.

［8］ Lee J W，Kim J H，Kim B K.Convergent synthesis of PAMAM－like dendrimers from azide－functionalized PAMAM dendrons［J］.Bulletin of the Korean Chemical Society，2006，27（11）：1795－1799.

［9］ Gorman I E，Willer R L，Storey R F.Development of a triazole－cure resin system for composites：Evaluation of alkyne curatives［J］.Polymer，2010，51（2）：209－210.

［10］Kissinger H E.Reaction kinetics in different thermo analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29：1702－1706.

［11］Ozawa T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，1965，3（11）：1881－1886.

［12］胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學［M］.北京：科學出版社，2008.HU Rong－zu，GAO Sheng－li，ZHAO Feng－qi，et al.Thermal AnalysisKinetics ［M］.Beijing： Science Press，2008.

［13］高紅旭，趙鳳起，胡榮祖，等.六硝基六氮雜異戊茲烷的熱分解反應動力學參數和熱安全性評估［J］.火炸藥學報，2013，36（5）：41－48.GAO Hong－xu，ZHAO Feng－qi，HU Rong－zu，et al.Estimation of the kinetic parameters of thermal decomposition reaction and thermal safty on hexanitrohexaazaisowurtzitane［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（5）：41－48.

［14］Crane L W.Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］.Polymer Science，Polymer Letter Edition，1973，11：533.

［15］Matthias W，陸立明.熱分析應用基礎［M］.上海：東華大學出版社，2010.Matthias W，LU Li－min.Thermal Analysis in Practice［M］.Shanghai：Donghua University Press，2010.