深水鉆井溢流井控期間水合物生成主控因素

謝仁軍　劉書杰　文　敏　吳　怡（中海油研究總院，北京　100028）

深水鉆井溢流井控期間水合物生成主控因素

謝仁軍劉書杰文敏吳怡
（中海油研究總院，北京100028）

目前多數(shù)學(xué)者都是基于熱力學(xué)特征進(jìn)行水合物生成的判斷，但更準(zhǔn)確的判斷需要考慮分子動(dòng)力學(xué)的特征。井筒中水合物形成的速度較慢，即使達(dá)到了水合物形成的熱力學(xué)條件，還需要經(jīng)過水合物的成核、生長2個(gè)過程。基于深水鉆井溢流井控期間井筒多相流動(dòng)規(guī)律，依據(jù)水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，結(jié)合水合物膜微孔板理論，對溢流井控期間循環(huán)、關(guān)井和壓井期間水合物的生成機(jī)理進(jìn)行了研究，并分析了不同流型對水合物生成的影響。研究結(jié)果表明，深水鉆井溢流發(fā)生時(shí)，循環(huán)期間井口安裝有節(jié)流裝置不會(huì)生成水合物；關(guān)井期間泡狀流情況下不會(huì)形成水合物堵塞，段塞流情況下井口處可能會(huì)形成水合物堵塞；壓井期間水合物生成不會(huì)對井筒產(chǎn)生較大危害。

深水鉆井；溢流；水合物；生成機(jī)理

目前多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在深水鉆井過程中，只要達(dá)到水合物形成的熱力學(xué)條件（高壓、低溫條件），水合物就會(huì)形成，并據(jù)此進(jìn)行水合物形成區(qū)域的預(yù)測及抑制等研究。高永海［1］等根據(jù)Van der Waals和Platteeuw［2］提出的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法對水合物的形成區(qū)域進(jìn)行了預(yù)測。Yousif M H等［3］基于水合物形成的熱力學(xué)條件，采用抑制劑、添加絕熱材料等升高體系溫度的方法對水合物進(jìn)行抑制。Bardon F等［4］通過采用電加熱泵的方法對體系升高溫度以達(dá)到抑制水合物形成的目的。Tohidi B等［5］基于水合物形成的熱力學(xué)特征，研究了一套水合物形成監(jiān)測及早期預(yù)警的系統(tǒng)。Chen S M［6］對深水井突然關(guān)井期間水合物的防治進(jìn)行了研究。

一般情況下，在達(dá)到水合物形成的溫度、壓力條件后，水合物形成的速度是較慢，需要經(jīng)過成核、生長2個(gè)過程［7］。在這個(gè)形成過程中，具備形成水合物條件的流體可能已經(jīng)循環(huán)出了井筒，一旦流出井筒，便不存在水合物形成的問題，也就不用采取水合物防治措施。因此有必要基于鉆井溢流過程中井筒多相流動(dòng)規(guī)律對水合物形成的分子動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行研究，同時(shí)結(jié)合水合物膜微孔板理論，判斷不同作業(yè)工況條件下井筒中是否有水合物形成，并分析給鉆井作業(yè)帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

1　水合物形成熱力學(xué)特征

天然氣水合物的熱力學(xué)特征是水合物特征的重要組成部分，目前研究已比較成熟［2，7］。計(jì)算水、氣形成水合物時(shí)的臨界溫度、臨界壓力的方法氣體重度法局限于膨脹作用，Kvsi值法可以按照水合物組分進(jìn)行計(jì)算，這2種方法計(jì)算簡單，誤差較大。統(tǒng)計(jì)熱動(dòng)力學(xué)法是基于van der Waals和Platteeuw提出的水合物理論而建立的，氣體重度法和Kvsi值法的計(jì)算值可用作為統(tǒng)計(jì)熱動(dòng)力學(xué)法的估算值進(jìn)行迭代。基于各方法優(yōu)缺點(diǎn)，推薦采用Jan Munck等修正的van der Waals模型［8］進(jìn)行水合物的相態(tài)計(jì)算。當(dāng)水合物態(tài)下水的化學(xué)位等于純水態(tài)下水的化學(xué)位時(shí)，水合物則會(huì)形成

式中，μH是水合物相中水的化學(xué)位；μα是α相中水的化學(xué)位，可以是冰、水、液態(tài)溶液及氣態(tài)水；μ0是溫度、壓力下純水中（冰或液態(tài)水）的化學(xué)位；是α相中水的逸度；為冰或液態(tài)水的逸度。方程中β表示假想的空水合物相；vi表示i型孔洞的數(shù)目；YKi表示K型水合物分子在i型孔洞中的概率。

2　水合物形成分子動(dòng)力學(xué)特征

2.1水合物的成核

溶解氣分子被水分子所包圍，達(dá)到了水合物成核的先導(dǎo)條件，水合物的成核可以分為4個(gè)步驟，如圖1所示。

（1）初始狀態(tài)，在水合物生成的壓力及溫度條件下，但是沒有溶解氣的存在。（2）氣侵后，氣體分子由于浮力作用沿環(huán)空向上運(yùn)用，在這個(gè)過程中，部分氣體溶于水中，形成溶解氣。這時(shí)，水分子在溶解氣分子周圍立刻形成不穩(wěn)定的分子簇。（3）不同的分子簇之間由于共享化學(xué)鍵而聚集到一塊，開始雜亂無序的增長。（4）分子簇的尺寸達(dá)到臨界尺寸時(shí)，便形成了水合物核，之后開始生長。

水合物的成核與水合物核的生成及成長到臨界尺寸有關(guān)，如果成長中的核的尺寸小于臨界尺寸，那么核不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)生長或分解。在成核前，要經(jīng)過一個(gè)“誘導(dǎo)期”。該“誘導(dǎo)期” 就是從開始到可檢測到的水合物相出現(xiàn)或者可檢測到溶解氣的消耗的時(shí)刻，它包含了成核的過程，直至水合物相被檢測到。

當(dāng)驅(qū)動(dòng)力較小時(shí)，誘導(dǎo)期是發(fā)散的，成核過程也就變得隨機(jī)性很強(qiáng)，不可預(yù)測。“誘導(dǎo)期”的長短受到紊流程度、系統(tǒng)表面積、傳熱、傳質(zhì)的影響，同時(shí)還受到“水的記憶效應(yīng)”、氣體組分、其他物質(zhì)顆粒的影響，誘導(dǎo)期可以從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)不等。

2.2水合物的生長

經(jīng)過成核的不穩(wěn)定過程后，水合物開始生長，在成核過程中的一些參數(shù)，如表面積、紊流狀態(tài)、水的記憶效應(yīng)、氣體組分等仍然影響水合物的生長。但是，占主導(dǎo)地位的是傳熱及傳質(zhì)的影響。在水合物顆粒中含有大概15%摩爾體積的氣體，這至少是氣體溶解度的100倍，說明氣體分子到水合物表面的傳質(zhì)作用起了很重要的作用，甚至主導(dǎo)整個(gè)過程。同時(shí)，水合物形成過程中釋放的熱量也會(huì)影響其生長。從分子的角度來說，影響水合物成長的因素有3個(gè)：水合物表面的晶體成長的動(dòng)能、溶解氣到成長晶體表面的傳質(zhì)作用、晶體成長過程中表面散發(fā)熱量的傳遞。在液滴表面處水合物膜形成機(jī)理如圖1：（1）在液滴表面形成較薄的具有孔隙的水合物膜；（2）液滴內(nèi)部的水分子不斷擴(kuò)散至表面處形成水合物，水合物膜加厚；（3）液滴完全轉(zhuǎn)化為水合物顆粒。

圖1　水合物膜形成過程

水合物顆粒周圍的溶解氣濃度降低。這時(shí)由于受到濃度差的影響，便有溶解氣擴(kuò)散到水合物顆粒處，水合物顆粒繼續(xù)生長這時(shí)便會(huì)在界面處形成水合物膜，當(dāng)溶解氣繼續(xù)擴(kuò)散至水合物膜處時(shí)，這時(shí)便會(huì)發(fā)生吸附作用，與水分子繼續(xù)反應(yīng)，從而形成更大直徑的水合物顆粒。這時(shí)由于浮力作用，水合物顆粒隨著鉆井液一起在環(huán)空中向上運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過程中，大的水合物顆粒從氣體分子表面脫落，新的水合物顆粒繼續(xù)在氣芯周圍生成。在此過程中，溶解氣的濃度、壓力、溫度及氣體的速度均會(huì)影響水合物顆粒的生成、增大（加厚殼），加劇水合物的生成。

2.3水合物的生長速度模型

水合物的形成是一個(gè)漫長的過程，受到溶解氣分子從氣相通過氣液界面擴(kuò)散到液相界面的影響。擴(kuò)散速率受到界面面積、流動(dòng)形態(tài)及驅(qū)動(dòng)力的影響。本文認(rèn)為水合物的形成主要受到傳質(zhì)作用的影響，占有主導(dǎo)地位，因此采用Kristian K和 Henrik S修正的Skovborg模型。

3　溢流井控期間水合物形成機(jī)理

依據(jù)水合物生成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，綜合水合物膜的微孔板理論，可以得出水合物是由氣泡表面的氣/液界面處生成的，而氣泡表面的水合物殼的厚度，會(huì)在開始的一段時(shí)間生長較快，而在達(dá)到某一厚度后保持不變，不再增加。這里有2個(gè)原因：一是新陳代謝過程中，存在為已有孔和新形成孔相互妨礙的現(xiàn)象；二是隨著水合物膜厚度的增長，水合物膜上的毛細(xì)管的長度不斷增加，從氣相到液相的擴(kuò)散變得很困難。當(dāng)厚度達(dá)到某一定值后，會(huì)由于井筒環(huán)境的某些影響，有部分小水合物顆粒或者一小塊水合物殼從氣泡表面脫落，在水合物殼缺失的部位，水合物的生成反應(yīng)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到之前的水合物殼的厚度。但是這一過程反應(yīng)速率很低，水合物不斷脫落和生長，但保持水合物殼的厚度不變，且生長或脫落速度都很慢，不斷消耗氣泡內(nèi)的甲烷氣體的量很少。

在溢流氣體較少的時(shí)候，上升的氣泡會(huì)生成厚度很小的水合物殼，而由于氣泡的數(shù)量和體積較小，有水合物薄殼的氣泡不會(huì)相互碰撞匯聚在一起，因此在溢流量小的時(shí)候，不會(huì)生成大量的水合物，更不會(huì)發(fā)生堵塞管道、防噴器的事故，水合物對井筒的危害可以忽略不記。

但是當(dāng)溢流量比較大時(shí)，在剛關(guān)井的一段時(shí)間，生成的水合物也很少，但是隨著長期關(guān)井而溢流氣體得不到處理，井筒溫度不斷降低，水合物的生成量會(huì)逐漸增加，并且隨著帶著水合物殼的氣泡的不斷上升，可能匯聚到井口防噴器、壓井管匯處，造成堵塞，或者部分帶有水合物殼的氣泡依附聚集在附近的套管、鉆桿壁上，并不斷積累增大形成大塊水合物團(tuán)，會(huì)對井筒的流動(dòng)產(chǎn)生阻礙。

3.1循環(huán)期間井筒水合物的生成

3.1.1泡狀流型下不會(huì)形成水合物堵塞當(dāng)氣侵量較小時(shí)，環(huán)空內(nèi)兩相流體是以泡狀流的形式存在，溢流可能是單個(gè)或多個(gè)連續(xù)氣泡，并且氣泡直徑較小。在達(dá)到水合物生成所需要的溫度和壓力條件時(shí)，氣泡內(nèi)部的甲烷氣體在液相中的溶解度較低而不能使水合物在液相主體中生成；同樣水分子在氣相中的溶解度也較低，水合物也不能在氣相中生成；只有在氣/液界面處才有足夠高的氣液濃度來促進(jìn)水合物的生成。

由于在鉆井液中，氣泡受到的黏滯力的作用大于浮力作用，氣泡可能會(huì)在鉆井液中和鉆井液保持相同的速度循環(huán)上升。假設(shè)井底距離海面3 000 m，循環(huán)速度為1 m/s，則溢流從井底循環(huán)到井口所消耗的時(shí)間約為50 min，時(shí)間很短。同時(shí)這種情況下傳質(zhì)系數(shù)較低，這時(shí)界面處的氣體濃度較低，水合物形成的誘導(dǎo)期時(shí)間較長，在這個(gè)誘導(dǎo)期中，具備形成水合物條件的流體已經(jīng)流出了井筒，不會(huì)對井筒造成威脅。另一方面，鉆井液循環(huán)時(shí)，會(huì)增加傳質(zhì)作用，同時(shí)也會(huì)將水合物形成過程中的熱量攜帶走，加快水合物的形成，但是水合物形成的量非常少，并且會(huì)受到流體的沖擊及浮力作用，從管壁脫落，隨流體流出井筒。因此，在泡狀流期間，不會(huì)形成水合物堵塞。

3.1.2段塞流型下不會(huì)形成水合物堵塞當(dāng)氣侵量逐漸增加時(shí)，含氣率到達(dá)大約7%的時(shí)候，環(huán)空內(nèi)的流體流型會(huì)由泡狀流向段塞流轉(zhuǎn)化，在氣體流速較高時(shí)，氣泡合并，最后氣泡直徑接近于管直徑，其特征是大的彈狀氣泡的形成，這些大氣泡被含有分散的較小氣泡的區(qū)域所分隔。

在鉆桿壁與套管壁（或井壁）處形成液膜，中間形成Taylor泡。同體積的Taylor泡與小氣泡相比，氣/液界面的總接觸面積減少了很多，傳質(zhì)作用減弱，雖然井筒內(nèi)天然氣氣泡的含量是充足，但是生成水合物膜的氣/液界面的面積卻很小，不利于水合物的形成，因此生成水合物的量依舊很少。一方面在水合物形成的誘導(dǎo)期內(nèi)，具備形成水合物條件的流體部分流出了井筒；另一方面，達(dá)到誘導(dǎo)期后，在鉆桿壁及套管壁處形成水合物膜，但是由于受到界面處氣體濃度的影響，水合物形成依然較少，并且已形成水合物，逐漸從管壁處脫落，隨流體流出井筒。因此，在段塞流情況下，水合物不會(huì)形成堵塞。

3.1.3霧狀流型下不會(huì)形成水合物堵塞當(dāng)出現(xiàn)地層壓力掌握不準(zhǔn)、鉆井液密度偏低、井內(nèi)鉆井液液柱高度降低；起鉆抽吸，以及其他不當(dāng)措施時(shí)，地層壓力的壓力大于井內(nèi)壓力而溢流氣體大量涌入井筒，從而導(dǎo)致井噴。井噴期間，溢流氣體大量進(jìn)入井筒，井筒內(nèi)氣液兩相流動(dòng)主要為霧狀流，其中氣相為連續(xù)相，液體主要以液滴形式存在，氣相流速很快，對流換熱系數(shù)較大，傳遞的熱量多，熱量散失少，使得流體溫度較高，這時(shí)的溫度已不處于水合物形成區(qū)域之內(nèi)，因此井筒內(nèi)不會(huì)形成水合物。

若在井口安裝有節(jié)流裝置，由于焦耳湯姆森效應(yīng)的影響，溫度會(huì)急劇降低，使得井口附近的流體溫度處于水合物形成區(qū)域，這時(shí)會(huì)有水合物的形成，井口附近會(huì)形成水合物堵塞。

3.2關(guān)井期間井筒水合物的生成

在關(guān)井期間，由于循環(huán)停止，剛關(guān)井時(shí)，井筒內(nèi)溫度較高，海水的溫度較低，隔水管內(nèi)流體與海水進(jìn)行熱傳導(dǎo)，井筒內(nèi)的溫度也會(huì)隨之逐漸降低，當(dāng)關(guān)井時(shí)間較長時(shí)，溫度會(huì)降到十分接近海水的溫度，較低的溫度會(huì)更有利于水合物的生成。此時(shí)溢流氣泡受到浮力和黏滯力的合力作用。

3.2.1泡狀流情況下不會(huì)形成水合物堵塞存在2種情況：當(dāng)氣泡所受到的浮力小于黏滯力，氣泡懸浮在鉆井液中；當(dāng)氣泡所受到的浮力大于黏滯力，氣泡在井筒中不斷上升。但不論是哪一種情況，水合物晶體都是逐漸在氣泡的表面生成的，并且在整個(gè)表面形成薄水合物殼。一旦氣泡表面完全被水合物膜覆蓋，水合物的生成反應(yīng)速率就開始放慢，但厚度仍在不斷增加，直到達(dá)到某一定值。氣泡上升與懸浮的區(qū)別在于，氣泡上升過程中，可能碰撞、摩擦?xí)?dǎo)致水合物殼會(huì)以顆粒的形式部分脫落，散落在液相中，而氣泡會(huì)補(bǔ)充生成水合物殼，同時(shí)體積變小，當(dāng)小到一定直徑時(shí)，停止不動(dòng)，懸浮在鉆井液中。

3.2.2段塞流情況下井口處可能會(huì)形成水合物堵塞

氣泡會(huì)在井筒中滑脫上升，由于氣泡體積較大，且直徑接近井筒直徑，同樣是由于氣/液界面較少的緣故，上升過程中，水合物生成量很少。但是溢流氣體上升到井口后，會(huì)依附在井口裝置上。此時(shí)，井口裝置壁的冷凝的水膜是水合物生成的主要部位。溢流氣體會(huì)進(jìn)入注入井口連接器內(nèi)的孔隙，在溫度壓力允許的條件下，逐漸生成水合物，從而造成堵塞。

3.3壓井期間井筒水合物的生成

壓井與關(guān)井期間的差別在于井筒內(nèi)存在流體的循環(huán)，井筒內(nèi)的溢流氣泡會(huì)隨著流體的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，并受到水流的沖刷。相對而言，水合物膜在完好的靜態(tài)環(huán)境中形成并穩(wěn)定存在，厚度增長十分緩慢。然而在水流的作用下，水合物膜部分會(huì)被水流沖走。若關(guān)井時(shí)間較短，溢流氣泡會(huì)來不及生成厚度很大的水合物殼，甚至還未生成水合物膜。

隨著井筒內(nèi)液體的循環(huán)，溢流氣泡在壓井過程中被直接排出井筒。若關(guān)井時(shí)間較長后再壓井，溢流的天然氣氣泡表面已經(jīng)形成了一定厚度的水合物殼，在水流的沖刷作用下，水合物殼部分會(huì)脫落，氣泡表面會(huì)重新生成更多孔的水合物殼。其中流速越快，生長水合物殼的厚度成長越慢。

在壓井過程中，由于存在循環(huán)，所以井筒內(nèi)處于非穩(wěn)態(tài)過程，由于水流的沖刷作用以及氣泡隨著鉆井液一起上移，即使在氣侵量充足的情況下，沒有足夠的時(shí)間和良好的環(huán)境讓氣泡形成厚度較大的水合物殼，及時(shí)形成了水合物顆粒，也隨著鉆井液一起被循環(huán)處井筒，因此在壓井過程中，水合物不會(huì)對井筒產(chǎn)生較大危害。

4　結(jié)論與建議

（1）通過分析研究推薦了適用于溢流井控期間水合物生成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征描述及分析方法。

（2）依據(jù)水合物生成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，結(jié)合水合物膜的微孔板理論，預(yù)測了溢流井控期間循環(huán)、關(guān)井和壓井期間水合物的生成，并分析了不同流型對水合物生成的影響。

（3）針對深水鉆井溢流井控期間井筒水合物生成的機(jī)理進(jìn)行了探討，后續(xù)可針對深水鉆井溢流井控期間井筒水合物生成的預(yù)測模型開展深入研究。

［1］高永海.深水油氣鉆探井筒多相流動(dòng)與井控的研究［D］.山東東營：中國石油大學(xué)（華東），2007.

［2］VAN DER WAALS J A, PLATTEEUW J C. Clathrate solutions［J］. Adv Chem Phys, 1959（2）: 2-57.

［3］YOUSIF M H, DUNAYEVSKY. Hydrate plug remediation: options and applications for deepwater drilling operations［R］. SPE 37624 , 1997.

［4］BARDON F, HUDSON W L. Hydrate prevention with electrically heated jumpers［R］. OTC 18773, 2007.

［5］TOHIDI B, CHAPOY J, YANG F. Developing hydrate monitoring and early warning systems［R］. OTC 19247, 2008.

［6］CHEN S M. Un-planned shut-in and deepwater gas hydrate prevention［R］. OTC 20436, 2010.

［7］張亮，馬認(rèn)琦，蘇杰，等.天然氣水合物形成機(jī)理及有效清除［J］.石油鉆采工藝，2010，32（3）：40-43.

［8］JAN M, STEEN S J. Computations of the formation of gas hydrate［J］. Chemical Engineering Science, 1988, 43（10）: 2661-2672.

（修改稿收到日期2014-12-31）

〔編輯宋宇〕

Main control factor of hydrate generation during overflow well control period of deepwater drilling

XIE Renjun, LIU Shujie, WEN Min,WU Yi
（Research Institute of CNOOC, Beijing 100028, China）

At present, most scholars judge the hydrate generation based on the thermodynamic characteristics. However, in order to make a more accurate judgment, the characteristics of molecular dynamics should be considered. The hydrate formation in the wellhole is relatively slow. Even if the thermodynamic conditions for hydrate formation are met, it is inevitable to go through the hydrate nucleation and growth processes. Based on the wellhole multi-phase flow law during the overflow well control period of deepwater drilling, characteristics of thermodynamics and dynamics of hydrate, as well as micro-pore plate theory of hydrate membrane, this paper has researched the hydrate generation mechanism in the circulation, well shut-in and well killing during the overflow well control period, and analyzed the effects of different flow patterns on the hydrate generation. According to the research results, when the deepwater drilling overflow occurs, no hydrate will be generated if the throttle device is installed at the wellhead during the circulation period; during the well shut-in period, no hydrate blocking will be formed under bubble flow conditions, but formed at the wellhead under the slug flow conditions; during the well killing period, the hydrate generation will not pose great hazards to the wellhole.

deepwater drilling; overflow; hydrate; generation mechanism

TE5

A

1000 – 7393（2015） 01 – 0064 – 04

10.13639/j.odpt.2015.01.016

“十二五”國家科技重大專項(xiàng)“西非、亞太及南美典型油氣田開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研究”（編號：2011ZX05030-005）；國家自然科學(xué)基金“海洋深水淺層鉆井關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)理論研究”（編號：51434009）。

謝仁軍，1983年生。2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京），獲工學(xué)碩士學(xué)位，現(xiàn)為中海油研究總院鉆井工程師，從事海上鉆井工程研究與設(shè)計(jì)工作。電話：010-84526472。E-mail： xierj@cnooc.com.cn。

2014-11-30）

引用格式：謝仁軍，劉書杰，文敏，等. 深水鉆井溢流井控期間水合物生成主控因素［J］ .石油鉆采工藝，2015，3（71）：64-67.