NH3氣氛下N摻雜ZnO的制備及光電性能

張凌云，賈若琨，孫旭輝，張瑛潔，劉春光

（東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012）

ZnO是一種直接帶隙、寬禁帶（3.37eV）半導體材料［1］，因其在太陽能電池、發光二級管、氣敏元件等方面的潛在應用而被廣泛研究［2－5］。由于半導體材料ZnO只能吸收光子能量大于其帶隙的紫外光，導致其為光陽極的染料敏化太陽能電池光電轉換效率偏低。因此，窄化ZnO帶隙，增加其對太陽光的吸收是提高染料敏化太陽能電池光電轉換效率的有效途徑。研究發現N摻雜可以有效降低ZnO的帶隙［6，7］，摻雜方法主要包括等離子體化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法、金屬有機化學氣相沉積法、分子束外延法、磁控濺射法、溶液法等［8－13］。N摻雜方法各有優缺點，溶液法簡單易操作，對實驗設備要求低，N摻雜含量不可控制；其他N摻雜方法對實驗設備要求高，N摻雜含量可粗略調控。上述N摻雜方法通常采用N摻雜源與ZnO前驅體反應得到一定摻雜濃度的ZnO，研究發現，N摻雜可有效改變材料的電子、光學、載流子性質，并修飾其能帶結構，而N的摻雜含量直接決定著摻雜材料的性質變化。因此，設計一種簡單、低成本并可控制N摻雜量的方法將加速ZnO的研究進程，為其在各個領域的應用提供有力支撐。

本工作以NH3氣為摻雜源，采用自制高溫反應裝置進行N摻雜。通過改變實驗條件即NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間來調控N摻雜含量，研究實驗條件、ZnO帶隙和光學性質三者之間的關系，將N摻雜ZnO用于染料敏化太陽能電池，研究N摻雜對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 N摻雜ZnO的制備

取0.2mol／L的氫氧化鈉溶液滴加到0.02mol／L的醋酸鋅溶液中，磁力攪拌30min，轉移至水熱釜中100℃恒溫4h，產物為白色沉淀，沉淀經離心洗滌60℃烘干，馬弗爐中320℃煅燒4h得ZnO粉末。圖1為自設計的N摻雜裝置。將上述ZnO粉末置于不銹鋼反應腔中，NH3氣經氣體凈化器去除多余的水分和雜質，最后，進入不銹鋼反應腔中進行N摻雜。可改變NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間得到不同摻雜條件下的N－ZnO。

圖1 N摻雜裝置Fig.1 Apparatus for N－doping

1.2 表征與測試

材料的表征：場發射掃描電子顯微鏡（JSM－7000F）、X射線粉末衍射儀（1000IP）、X射線光電子能譜（ESCALAB－250）、紫外可見光譜儀（U－3010）、電化學工作站（CHI660D）。

電池的組裝：取一定量的N－ZnO加入到聚乙二醇2000的水溶液中，磁力攪拌12h得到黏度均勻的漿料。用刀片涂于導電玻璃上，自然干燥后450℃煅燒4h，得到陽極片。利用熱解法制備對電極，注入電解液組裝電池。

太陽能電池的光電流－光電壓（J－V）測試：J－V 測試系統由模擬光源、太陽能電池、測試和數據收集系統組成。以氙燈光源為模擬光源，入射光強度為100mW·cm－2。采用線性掃描伏安法在電化學工作站上進行測試和數據收集，從J－V曲線得到電池的開路光電壓Voc和短路光電流Jsc，計算出填充因子（Fill Factor，FF）和光電轉換效率η。

2 結果與討論

圖2為ZnO和N－ZnO的SEM照片。圖2（a）為水熱法制備ZnO的SEM照片，可知ZnO為形狀不規則、表面光滑的亞微米片。圖2（b）為N－ZnO的SEM照片，對比兩圖可以發現，N－ZnO的形貌沒有明顯改變，仍為形狀不規則的亞微米片。但由于ZnO在N摻雜過程中經過高溫煅燒，材料出現類似于“熔合”的聚集現象。

圖2 ZnO（a）和 N摻雜ZnO（b）的SEM 照片Fig.2 SEM images of ZnO（a）and N－doped ZnO（b）

圖3為ZnO和N－ZnO的XRD譜圖。可知，ZnO和N－ZnO的XRD譜圖的六個衍射峰分別位于（100），（002），（101），（102），（110），（103）晶面上，且（101）晶面衍射峰最強，均與ZnO的標準圖譜（JCPDS Card No.80－0075）相一致，表現為典型的六方纖鋅礦結構，N摻雜沒有改變ZnO的相結構。未觀察到含N物質的衍射峰或者雜質峰出現，這說明N摻雜ZnO時沒有引入其他雜質。由圖3中插圖可知，與ZnO的衍射峰相比，N－ZnO的衍射峰向小角度方向移動，這是因為O原子半徑為0.060nm，N原子半徑為0.065nm，N原子取代O原子位置進入ZnO晶格中會導致晶體內應力增大，因此，衍射峰向小角度方向移動。

圖3 ZnO和N摻雜ZnO的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnO and N－doped ZnO

N－ZnO的表面組成及化學價態通過XPS譜圖進行分析，圖4為N－ZnO的Zn，N和O的XPS譜圖。圖4（a）表明，Zn的兩個XPS峰分別位于1021.63eV和1044.75eV，歸屬于 Zn2p3／2和Zn2p1／2。在圖4（b）中觀察到一個較寬N峰的存在，通過高斯函數將N峰分成3個峰，分別位于393.39，397.22，401.41eV。397.22eV的N峰對應的是Zn—N鍵，這表明N原子取代O原子摻雜到ZnO的晶格中，形成了Zn—N鍵［14］。Jiang等［15］報道了高溫煅燒的N摻雜條件會導致Zn—N鍵從397eV向低鍵合能方向偏移，因此，圖4（b）中鍵合能位于393.39eV的N峰為高溫煅燒導致的Zn－N鍵的偏移峰。鍵合能位于401.41eV的N峰歸屬于ZnO表面吸附的。根據文獻［17］報道，位于低鍵合能531.27eV的O峰歸屬于ZnO表面的缺失O（氧空位VO）。高鍵合能532.01eV的O峰對應的是ZnO晶體中吸附氧雜質，例如CO2，或者是吸附的H2O和。

圖4 N摻雜ZnO的 XPS譜圖 （a）Zn2p；（b）N1s；（c）O1sFig.4 XPS spectra of N－doped ZnO （a）Zn2p；（b）N1s；（c）O1s

根據文獻［19］報道，并結合XPS譜圖中出現的Zn—N鍵，N2，氧空位VO和吸附的H2O，推斷出NH3氣氛下N摻雜ZnO的反應機理：

由于N摻雜在高溫高壓下進行，導致NH3氣自身分解形成NH，活性H，N2和H2；活性H與ZnO反應，形成 H2O和氧空位VO，隨后，NH填充氧空位VO，而NH占據氧空位VO形成的N－H鍵，其在ZnO晶體中構成了N－H復合缺陷；在退火過程中，N－H鍵發生斷裂，H離開ZnO晶體留下N，形成NZnO。在此過程中部分N2吸附在ZnO表面，因此，在XPS譜峰中出現了N2峰。

改變N摻雜實驗條件，如NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間可以得到不同N摻雜含量的ZnO。表1列舉出簡化后的不同N摻雜實驗條件下N摻雜含量和光電性能的數據。圖5為N－ZnO的紫外－可見吸收光譜。可知，不同摻雜條件下N－ZnO的紫外－可見吸收光譜的吸收帶邊向長波方向發生不同程度的移動，這說明N摻雜窄化了ZnO帶隙，具體的帶隙數值可以通過沿吸收帶邊做切線與X軸交點，再結合公式λg＝1240／Eg［20］計算得出。N的摻雜含量隨著NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間的增加而增加，相應的帶隙減小，因此，可以通過控制摻雜條件對N的摻雜含量進行調控。Zhou等［21］從理論上解釋了N摻雜窄化帶隙的機理：N摻雜進入ZnO晶體時，N的2p軌道位于價帶的頂部，同時摻雜引起Zn3p軌道和N2p軌道向費米能級方向移動，使得導帶底下移，價帶頂到導帶底的間隙窄化。這樣電子從價帶躍遷到導帶所需能量減小，吸收的光譜范圍從紫外高能區向可見低能區擴展。提高材料對太陽光的吸收利用，從而為其在光學器件上的應用提供潛在的可能。

圖5 N摻雜ZnO的紫外－可見吸收光譜Fig.5 Uv－vis spectra of N－doped ZnO

圖6為不同摻雜實驗條件下N－ZnO的光電流－光電壓曲線。NH3氣壓強控制在0.8～1.2MPa之間，煅燒溫度從500℃升高到650℃，煅燒時間從48h增加到72h，改變上述實驗條件得到不同N摻雜含量的ZnO。由表1可知，N摻雜含量隨NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間的增加而增加，N摻雜含量從0.24%增加到0.76%。同時，觀察到電池的光電流和光電轉換效率隨N摻雜含量的增加而增加，光電流從1.80mA／cm2增加4.17mA／cm2。N摻雜窄化了ZnO帶隙，增加了ZnO陽極對光的吸收，電池激發電子數目增加，光電流增加；N摻雜降低了ZnO導帶底，使得染料激發態電子注入ZnO陽極導帶的驅動力增加，從而使電池電子注入效率增加，光電流增加。因此，N摻雜從以上兩個方面提高電池光電流，從而使電池光電轉換效率從0.34%提高至1.02%。從表1可以看出，空白ZnO的光電轉換效率僅為0.34%，整體上，材料的光電轉換效率都較低，這是由于ZnO漿料配比不夠合理導致的整體材料效率偏低，可通過后續的優化漿料配比與工藝來提高效率。造成光電轉換效率偏低的另一個原因是，N摻雜含量較低，實驗結果表明，光電效率隨N摻雜含量的增加而增加，而本制備方法的N摻雜含量較低，因而導致效率偏低，可通過增加NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間等實驗條件來增加N摻雜含量，從而提高其光電轉換效率，優化材料光電性能，為其在光學器件上的應用提供潛在的可能。

圖6 N摻雜ZnO的光電流－光電壓曲線Fig.6 Photocurrent－photovoltaic curves of N－doped ZnO

3 結論

（1）采用自設計N摻雜裝置制備了N－ZnO，通過NH3氣壓強（0.8～1.2MPa）、煅燒溫度（500～650℃）和煅燒時間（48～72h）等實驗條件對N摻雜含量進行調控，N的摻雜含量隨著NH3氣壓強、煅燒溫度和煅燒時間的增加從0.24%增加到0.76%。

（2）N摻雜窄化了ZnO帶隙，導致ZnO的紫外－可見吸收光譜的吸收帶邊發生紅移，且紅移程度隨N摻雜含量的增加而增加。N摻雜提高了以ZnO為光陽極的染料敏化太陽能電池的光電性能，電池光電流從1.80mA／cm2增加到4.17mA／cm2，光電轉換效率從0.34%提高至1.02%。

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