基于量子點-CBP混合層的量子點LED的制備

胡 煉,吳惠楨

(1.江南大學理學院,江蘇省輕工光電工程技術研究中心,江蘇無錫 214122; 2.浙江大學物理系,浙江杭州 310027)

基于量子點-CBP混合層的量子點LED的制備

胡 煉1*,吳惠楨2

(1.江南大學理學院,江蘇省輕工光電工程技術研究中心,江蘇無錫 214122; 2.浙江大學物理系,浙江杭州 310027)

采用一鍋法制備出高質(zhì)量的具有核殼結構的CdSe@ZnS、CdZnS/ZnS量子點。將量子點混入空穴傳輸材料CBP中形成復合的有源材料,經(jīng)過幾步簡單的旋涂操作,制備出相應的綠光、藍光量子點LED器件。這種方法利用了油溶性量子點和CBP材料的相容性,減少了旋涂操作的步驟,有利于快速制備基于量子點的電致發(fā)光器件。基于兩步旋涂操作制備的量子點LED,由于陰極與復合有源層之間的能級差較大,導致需要較高的開啟電壓。在CBP材料中,注入的載流子有可能會被量子點表面缺陷捕獲,形成表面態(tài)的發(fā)光。表面態(tài)發(fā)光的相對強度依賴于載流子濃度。

量子點;核殼結構;LED;空穴傳輸材料;電致發(fā)光;表面態(tài)發(fā)光

1 引 言

膠體半導體量子點具有獨特的尺寸效應和高的熒光量子效率,Ⅱ-Ⅳ族量子點在可見光波段發(fā)光可調(diào),可以通過尺寸、成分控制發(fā)光波段,色域覆蓋度寬廣,被作為新一代熒光探針與發(fā)光二極管顯示材料[1-9]。基于量子點電致發(fā)光的全彩顯示屏工藝已經(jīng)比較成熟,而商用量子點白色背光技術也已被開發(fā)出來[1]。裸核結構量子點制備方便,但其表面由有機配體包裹,容易受到環(huán)境影響,發(fā)光特性不夠穩(wěn)定[3,6-7];而核殼結構量子點有著更加穩(wěn)定的無機殼層保護,具有優(yōu)異的發(fā)光效率和化學穩(wěn)定性,是量子點應用在照明與顯示領域的主要原料[2,8-9]。

量子點通常有光致激發(fā)與電致激發(fā)兩種激發(fā)方式,量子點的電致發(fā)光特性是制備量子點LED的基礎。關于量子點電致發(fā)光的研究,一方面在通過不斷優(yōu)化器件工藝結構,獲得高的電光轉(zhuǎn)化效率,為量子點顯示技術奠定基礎[2];另一方面,電致發(fā)光可以作為光致發(fā)光研究的補充,完善對量子點發(fā)光性質(zhì)與機制的認識。用簡單的結構實現(xiàn)量子點的電致激發(fā),有利于更方便地研究其電致發(fā)光特性。

基于量子點的LED(QD-LED)器件結構與有機OLED器件的多層結構類似,除去電極之外,還有空穴注入層、空穴傳輸層、量子點有源層以及電子傳輸層4個功能層。Qian等[4]研究了ZnO作為電子傳輸層的基于CdSe核殼量子點的LED電致發(fā)光特性,他們采用全溶液法制備出有機(空穴傳輸)無機(電子傳輸)雜化的QD-LED結構,其典型流程包括了4次旋涂操作,每次旋涂操作后,都需進行烘烤干燥,而過多的烘烤操作有可能降低量子點的發(fā)光效率[10]。

有機OLED的制備常將發(fā)光分子作為客體材料摻入到主體材料中,從而獲得更好的效能[11-13]。4,4',N,N'-diphenylcarbazole(CBP)常被用作制備QD-LED中的空穴傳輸層[14]。Li等將量子點與CBP空穴傳輸材料混合,旋涂形成復合的有源層,并用金屬鋁作為陰極,制備出QDLED[15]。將量子點和CBP混合形成復合有源層,可以簡化器件的制備流程,方便研究電致發(fā)光有關的機制[16]。

本文采用一鍋法制備出具有核殼結構的藍光CdZnS/ZnS與綠光CdSe@ZnS的量子點,發(fā)光峰分別位于462 nm和536 nm。將量子點分散于CBP材料中,作為復合有源材料旋涂于PEDOT: PSS空穴注入層上,制備出基于ITO/PEDOT: PSS/CBP:QD/ZnO/Al與ITO/PEDOT:PSS/CBP: QD/Ag結構的LED器件,并觀察其電致發(fā)光特性。對于CdZnS/ZnS QD-LED,用簡單的模型解釋了量子點表面態(tài)發(fā)光隨偏壓變化的物理機制。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

氧化鎘(CdO,99.95%)、硒粉(Se,99.999%)、十八烯(ODE,90%)、油酸(OA,90%)、三正辛基膦(TOP,90%)購于Alfa Aesar公司。硫粉(S, 99.99%)、三丁基膦(TBP,95%)購于Aladdin試劑公司。4,4′,N,N′-diphenylcarbazole(CBP)購于吉林奧來德公司。氧化鋅(ZnO,99.99%)購于國藥集團化學試劑有限公司。

Edinburgh FLS920熒光光譜儀用于測量量子點的光致發(fā)光譜(Xe燈325 nm波長激發(fā))及電致發(fā)光譜。Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡用于觀測量子點的微觀晶格形貌。

2.2 核殼結構CdZnS/ZnS、CdSe@ZnS量子點的制備

將3 mmol CdO、6 mmol ZnO、12 mL十八烯與12 mL油酸加入50 mL三口燒瓶中,在氬氣氛圍下加熱到300℃得到澄清的Cd/Zn前驅(qū)液。在劇烈攪拌下,向燒瓶中注入S/ODE前驅(qū)液(5 mmol硫粉溶解在15 mL的ODE中)。5 min后,注入TBPS(4 mmol S粉溶解在2 mL TBP中),15 min后停止反應。將反應產(chǎn)物兌以丙酮離心出固態(tài)沉淀,并用氯仿清洗、丙酮離心,重復4次,用甲苯溶解沉淀,收集,即得到CdZnS/ZnS量子點。

具有漸變成分的CdSe@ZnS量子點的制備與上述方法類似。溶解1 mmol CdO與10 mmol ZnO形成Cd/Zn前驅(qū)液,于300℃注入Se/S前驅(qū)液(1mmol Se、10mmol S溶于TOP中),10min后停止加熱,降溫。反應結束后,將反應產(chǎn)物兌以丙酮離心出固態(tài)沉淀,并用氯仿清洗、丙酮離心,重復4次,用甲苯溶解沉淀,收集,即得到CdSe@ ZnS量子點。

2.3 量子點LED器件的制備

采用文獻[4]中的方法制備ZnO納米顆粒。將CBP溶于氯仿,加入量子點溶液,使得CBP:QD混合液中CBP濃度約為12 mg/mL,量子點濃度約為5mg/mL。在干凈的ITO玻璃上以6 000 r/min的速度旋涂一層PEDOT:PSS,時間為30 s,然后在150℃烘箱中烘烤30 min。在PEDOT:PSS上旋涂CBP:QD層,在100℃下短暫烘烤。對于CBP:CdSe@ZnSQD層,繼續(xù)旋涂一層ZnO,烘烤后蒸鍍240 nm厚的Al電極;對于CBP:CdZnS/ ZnSQD層,直接蒸鍍一層200 nm的Ag電極。

3 結果與討論

3.1 發(fā)光和形貌

本文采用一鍋法制備了兩種核殼結構的量子點。對于CdZnS/ZnS而言,兩次注入S前驅(qū)體,分別用于成核生長以及殼層的生長;而對于CdSe@ZnS量子點,是將Se、S前驅(qū)體共同注入,利用它們和Cd、Zn前驅(qū)液反應活性的不同,形成成分隨徑向漸變的核殼結構,最內(nèi)核是CdSe相為主,而向外由CdZnSeS合金逐步過渡成ZnS殼層。這種利用前驅(qū)體反應活性不同來自然生成核殼結構的制備方法,具有原料成本低、步驟簡單、產(chǎn)物性能好的優(yōu)點,被廣泛應用在諸多高性能量子點LED的制備中[4-5,8,14]。圖1列出了在襯底上的CdZnS/ZnS、CdSe@ZnS量子點的PL譜、對應的色度坐標以及兩種量子點的TEM圖。由圖可見,兩種量子點發(fā)光峰分別位于462 nm與536 nm,對應著藍色和綠色熒光,半峰寬分別為20 nm與36 nm。圖1(c)和(d)表明兩種量子點尺寸大約為9 nm,而且有比較明顯的核殼結構(核粒徑約3 nm)。兩種量子點發(fā)光對應的色度坐標分別在藍色區(qū)的(0.15,0.05)和綠色區(qū)的(0.22,0.69)。

圖1 (a)兩種核殼量子點的光致發(fā)光譜,插圖為襯底上量子點受激發(fā)后的熒光照片;(b)兩種核殼量子點對應發(fā)光顏色的色度圖坐標;(c)CdZnS/ZnS量子點的TEM圖;(d)CdSe@ZnS量子點的TEM圖。Fig.1 (a)PL spectra of CdZnS/ZnSand CdSe@ZnSQDs(Inset：Digital images of the excited dry QDs).(b)Corresponding chromaticity coordinates of the luminescence of CdZnS/ZnSand CdSe@ZnSQDs.(c)TEM image of CdZnS/ZnSQDs. (d)TEM image of CdSe@ZnSQDs.

3.2 CdSe@ZnS量子點LED的制備

CBP是一種較常用的空穴傳輸材料[9,14],具有較大的帶隙,HOMO能級約為-6 eV。圖2(a)給出了CBP材料在325 nm光激發(fā)下的PL光譜,其發(fā)光峰位于376 nm,峰形呈不對稱分布,說明CBP的帶隙要明顯大于發(fā)光峰位于530 nm的CdSe@ZnS量子點(圖2(a)中虛線)。如果將CBP作為基體材料,將量子點分散其中制成復合型的有源層,在器件中來自兩極的電子與空穴就會先注入到CBP基質(zhì)材料中而束縛成激子,然后經(jīng)過能量轉(zhuǎn)移過程形成量子點激子,再經(jīng)復合后就形成了量子點的發(fā)光。

圖2(b)是與器件結構相應的能級分布示意圖。器件結構為ITO/PEDOT:PSS/CBP:QD/ ZnO/Ag,空穴和電子分別從左右兩端的ITO玻璃與金屬Al電極注入,PEDOT:PSS是空穴注入層,而ZnO層是電子傳輸層,空穴、電子分別經(jīng)PEDOT:PSS與ZnO注入到CBP基質(zhì)中,經(jīng)過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生量子點激發(fā)態(tài),從而形成量子點的電致激發(fā)發(fā)光。

圖2 (a)325 nm光激發(fā)CBP(實線)以及CdSe@ZnS量子點(虛線)的發(fā)光光譜;(b)基于CdSe@ZnS量子點的LED器件結構和能級示意圖;(c)量子點LED器件在5 V偏壓下的電致發(fā)光光譜,插圖為室內(nèi)照明下的CdSe@ZnS量子點LED工作照片;(d)圖(c)中電致發(fā)光與光致發(fā)光光譜對應的色度坐標。Fig.2 (a)PL spectra of CBP(solid line)and CdSe@ZnSQDs(dot line)excited by 325 nm.(b)Energy level diagram of the QD-LED device.(c)Electroluminescence spectrum of CdSe@ZnSQD-LED under5 V bias.Inset：Digital image of the working QD-LED under room light.(d)Chromaticity coordinates corresponding to the EL and PL spectra in(c).

圖2(c)是該器件在5 V偏壓下發(fā)出的電致發(fā)光光譜。可以看到,位于540 nm的電致發(fā)光峰(半峰寬42 nm)相對于量子點的光致發(fā)光峰(530 nm)有了明顯的紅移與展寬。引起這種相對于光致發(fā)光紅移與展寬的原因有F?rster能量轉(zhuǎn)移、器件偏壓狀態(tài)下的Stark效應、器件的焦耳熱等。這里的發(fā)光紅移導致了電致發(fā)光的顏色稍微不同于光致發(fā)光顏色,其EL譜對應的色度坐標(0.28, 0.66)位于PL譜色度坐標的右下方。

3.3 CdZnS/ZnS量子點LED的制備

在前文的描述中,基于CdSe@ZnS量子點的LED器件只需要3步旋涂加1步蒸鍍操作即可完成。可否進一步簡化這個器件的制備步驟呢?這里采用CBP:CdZnS量子點復合層,直接在其上蒸鍍電極材料,從而省去了ZnO層的制備步驟。Ag電極的功函數(shù)(4.26 eV)和A接近,這里在CBP: CdZnS量子點層上蒸鍍Ag電極作為器件的陰極。圖3(a)所示為器件的結構示意圖,從上至下依次為ITO/PEDOT:PSS/CBP:QD/Ag。器件加載偏壓時,空穴的傳輸路徑和上文描述一致,而電子則直接從陰極(Ag)注入到CBP:QD復合層中。這樣在不同的偏壓下,器件的發(fā)光強度隨著加載偏壓的上升而增大。圖3(b)中EL譜的峰位相對于PL譜有約10 nm的紅移,半峰寬(～30 nm)相對于PL譜有明顯的展寬。另外,在EL譜帶邊發(fā)光峰的右邊,出現(xiàn)了PL譜中未觀察到的表面缺陷態(tài)發(fā)光,并呈現(xiàn)出對偏壓的依賴性。

圖3(c)反映了器件電致發(fā)光強度與電流隨偏壓的變化,從圖中可以看出,電致發(fā)光的強度與電流在偏壓超過9 V以后有了明顯的上升,偏壓為11 V時對應的電致發(fā)光強度是偏壓為9 V時的近20倍。但因為EL的譜形隨著偏壓加載變化不大,所以不同偏壓下對應的發(fā)光顏色在色度圖中的坐標位置比較接近(圖3(d)中EL譜對應的色度坐標)。而EL譜相對于PL譜的紅移與展寬,使得EL譜對應的色度坐標位于PL譜色度坐標的右上方。

圖3 (a)CdZnS/ZnS量子點LED的器件結構示意圖;(b)CdZnS/ZnS量子點LED的EL譜隨所加偏壓的變化,插圖為CdZnS/ZnS量子點LED的工作照片;(c)器件電致發(fā)光譜強度(峰面積,藍色方塊)以及電流(紅色虛線)隨加載偏壓的變化;(d)圖(b)中電致發(fā)光與光致發(fā)光光譜對應的色度坐標。Fig.3 (a)Schematic diagram of the structure of CdSe@ZnSQD-LED.(b)EL spectra of CdZnS/ZnSQD-LED with varied bias(solid line).Inset：Digital image of the working QD-LED with blue light emitting.(c)EL area and current of QDLED device vs.bias.(d)Chromaticity coordinates corresponding to the EL and PL spectra in(b).

3.4 CdZnS/ZnS量子點LED的電致發(fā)光

圖4(a)是圖3中LED器件相應的能級排布示意圖,相比于圖2(b),因為缺少了電子傳輸層的過渡,導致CdZnS/ZnS器件需要較高的開啟電壓令電子注入進有源層。圖4(b)是將隨偏壓變化的EL譜歸一化,可以看到表面態(tài)發(fā)光的相對強度隨偏壓發(fā)生了微小的變化。

圖4 (a)CdZnS/ZnS量子點LED的結構能級示意圖;(b)CdZnS/ZnS量子點LED器件在不同偏壓下的歸一化EL譜,插圖是偏壓為7 V時的EL譜分峰結果;(c)不同偏壓下,表面態(tài)發(fā)光與帶邊發(fā)光的比例(空心方塊)與相應的器件工作電流。Fig.4 (a)Energy level diagram of CdZnS/ZnSQD-LED.(b)Normalized EL spectra of CdZnS/ZnSQD-LED with varied bias.Inset：Two-peak fitted EL spectra with 7 V bias.(c)Ratio of surface state emission(SSE)to band edge emission (solid squares)and the current(dot line)vs.bias.

EL譜中出現(xiàn)表面態(tài)發(fā)光在以往的文獻中也有提及[8,16-17]。考慮到電致激發(fā)與光致激發(fā)的不同,前者是靠注入載流子激發(fā)量子點,那么載流子有可能直接注入到量子點的表面態(tài)而形成表面態(tài)激子(圖4(a)),經(jīng)過輻射復合過程產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光。采用高斯分峰可以將EL譜分解成帶邊(BBE)與表面態(tài)發(fā)光峰(SSE)。從圖4(c)可以看出,表面態(tài)和帶邊發(fā)光強度比隨偏壓的變化與器件的工作電流有一定的關聯(lián)性。這里用一個簡單的模型來解釋。

設IBEE與ISSE分別是帶邊發(fā)光和表面態(tài)發(fā)光的強度,n是CBP基材料中的載流子濃度,而A與B分別代表量子點帶邊能級(導帶、價帶)與表面態(tài)能級捕獲載流子的幾率,k1、k2表示帶邊激子和表面態(tài)激子的輻射復合幾率。從PL譜可以看出表面態(tài)發(fā)光非常微弱,這里忽略由帶邊激子向表面態(tài)激子非輻射弛豫過程,那么帶邊發(fā)光和表面態(tài)發(fā)光強度可以表示為IBEE=k1An和ISSE=k2Bn。以n0作為載流子濃度的臨界值,當偏壓較小時, CBP基體中載流子濃度較小,n＜n0,A和B可以近似為常數(shù),此時令B=B1;而當偏壓增大使載流子濃度大到一定程度時(n＞n0),因為量子點表面與載流子接觸的幾率更大,這時令B=B1+B2· (n-n0),而假設A變化不大。那么表面態(tài)發(fā)光和帶邊發(fā)光的強度比例為ISSE/IBEE=T1+T2(nn0),其中T1、T2可以用A、B1、B2、k1與k2表示。而載流子濃度n和器件電流密度有一定的線性關系,可見上述的強度比和電流密度有一致性,這在圖4(c)中也較好地體現(xiàn)出來。

4 結 論

采用一鍋法制備出具有核殼結構的藍光CdZnS/ZnS與綠光CdSe@ZnS量子點,發(fā)光峰分別位于462 nm以及536 nm。將量子點分散于空穴傳輸材料CBP中,作為復合有源材料旋涂于PEDOT:PSS空穴注入層上,可以簡化量子點LED器件的制備工藝,快速獲得電致發(fā)光特性。制備的器件EL譜相對于量子點的PL譜有10 nm的紅移。基于ITO/PEDOT:PSS/CBP:QD/Ag結構的LED器件,因為有源層與陰極之間缺少電子傳輸層的過渡,導致器件需要較大的開啟電壓。電致激發(fā)方式有可能直接產(chǎn)生量子點表面態(tài)相關的激子,從而形成表面態(tài)發(fā)光。這種電致發(fā)光譜中表面態(tài)發(fā)光的相對強度和有源層中的載流子濃度具有一致性。

[1]Jang E,Jun S,Jang H,et al.White-light-emitting diodes with quantum dot color converters for display backlights[J]. Adv.Mater.,2010,22(28)：3076-3080.

[2]Dai X,Zhang Z X,Jin Y Z,et al.Solution-processed,high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature,2014,515(7525)：96-99.

[3]Yang M,Yu T,Zhang Z P,et al.Turn-on fluorescent probe based on quantum dots for detection of trace amount glutamate dehydrogenase[J].Chin.J.Anal.Chem.(分析化學),2014,42(3)：436-440(in Chinese).

[4]Qian L,Zheng Y,Xue J,etal.Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures[J].Nat.Photon.,2011,5(9)：543-548.

[5]Zhang W J,Zhai B C,Xu J.Fabrication and characterization of green CdSe quantumn dot light emitting diodeswith ZnO electron-transport layer[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報),2012,33(11)：1171-1176(in Chinese).

[6]Li Z S,Yue Y Y,Zhang Y X,et al.Electron transfer mechanism of butylamine-capped CdSe quantum dot sensitized nanocrystalline TiO2films[J].Chin.Opt.(中國光學),2015,8(3)：428-438(in Chinese).

[7]Yuan X Y,Kuang H Y,Feng L,etal.Determination ofmoroxydine residue in tomatoes using CdTe quantum dots as fluorescence probes[J].Chin.J.Anal.Chem.(分析化學),2014,42(7)：1057-1060(in Chinese).

[8]Wan K B,Jeonghun K,Jaehoon L,et al.Deep blue light-emitting diodes based on Cd1-xZnxS@ZnS quantum dots[J]. Nanotechnology,2009,20(7)：075202-1-6.

[9]Yang X,Dev K,Wang J,et al.Light extraction efficiency enhancement of colloidal quantum dot light-emitting diodes using large-scale nanopillar arrays[J].Adv.Funct.Mater.,2014,24(38)：5977-5984.

[10]Hu L,Wu H Z,Du L X,etal.The effectof annealing and photoactivation on the optical transitions ofband-band and surface trap states of colloidal quantum dots in PMMA[J].Nanotechnology,2011,22(12)：125202-1-6.

[11]Ye SH,Hu TQ,Yang M,et al.Solution processed high-efficiency low color temperature organic light emitting diodes and related materials[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2015,30(3)：421-426(in Chinese).

[12]Wang G H,Ji H X,Zhang X D,et al.Effect of outcoupling layers on optical and electrical properties of top-emitting organic white lightemitting devices[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2015,30(3)：437-443(in Chinese).

[13]Hu JT,Zong Y F,Deng Y F,et al.Solution processible SimCP：FIrpic doped blue phosphorescent devices[J].Chin. J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2015,30(2)：240-245(in Chinese).

[14]Kwak J,BaeW K,Lee D,etal.Brightand efficient full-color colloidal quantum dot light-emitting diodes using an inverted device structure[J].Nano Lett.,2012,12(5)：2362-2366.

[15]Li Y Q,Rizzo A,Cingolani R,et al.Bright white-light-emitting device from ternary nanocrystal composites[J].Adv. Mater.,2006,18(19)：2545-2548.

[16]Kudera S,Zanella M,GianniniC,etal.Sequential growth ofmagic-size CdSe nanocrystals[J].Adv.Mater.,2007,19 (4)：548-552.

[17]Tan Z,Zhang F,Zhu T,et al.Bright and color-saturated emission from blue light-emitting diodes based on solution-processed colloidal nanocrystal quantum dots[J].Nano Lett.,2007,7(12)：3803-3807.

胡煉(1982-),男,湖北漢川人,博士,講師,2013年于浙江大學獲得博士學位,主要從事半導體光電材料與器件的研究。

E-mail：lianhu@jiangnan.edu.cn

Preparation of Quantum Dot Light-em itting Diodes Based on The Quantum Dots-CBP Hybrid

HU Lian1*,WU Hui-zhen2

(1.Jiangsu Provincial Research Center of Light Industrial Optoelectronic Engineering and Technology,

School of Science,Jiangnan University,Wuxi214122,China; 2.Department ofPhysics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China) *Corresponding Author,E-mail：lianhu@jiangnan.edu.cn

High quality CdSe@ZnSand CdZnS/ZnSquantum dots(QDs)with core/shell structures were synthesized by the one potmethod.The two types of QDs weremixed with the hole transport material CBP,respectively.The CBP:QDs hybridswere spin coated as the active layers.The green and blue emitting QD light-emitting diodes(LED)can be prepared with simple spin coating operation.Thismethod reduces the steps of spin coating because the hybrid of CBP and QDs is spin coated together,thus the QD-LED can be produced easily.For the QD-LED with two spin coating steps,the energy level of cathode is far from that of CBP:QD layer,which results the high turn-on voltage.Surface states of QDs in CBP may capture the injected carriers to form the surface state emission.The surface state emission related to the carrier density.

quantum dots;core-shell structure;LED;hole transportmaterial;electroluminescence;surface state emission

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1106

1000-7032(2015)10-1106-07

2015-07-22;

2015-08-25

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(JUSRP11403,JUSRP51517)資助項目