錳化合物催化氧化苯胺制備對苯醌工藝研究

費(fèi)珊珊 陶長元 劉作華

摘 要： 文章探討了不同錳氧化物對苯醌產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明：β與γ晶型二氧化錳的氧化活性都很高，無定型晶型很差。用電解二氧化錳為氧化劑制備對苯醌，可使對苯醌收率達(dá)到74.10%，而且殘?jiān)佟Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，添加硝酸鈰及電場強(qiáng)化可分別使對苯醌產(chǎn)率從74.10%提高到88.91%、85.93%。研究從本質(zhì)上解決苯胺制備對苯醌反應(yīng)物消耗量大、殘?jiān)嗟碾y題，為類似化學(xué)化工生產(chǎn)提供思路。

關(guān)鍵詞： 錳氧化物 硝酸鈰 電場強(qiáng)化 對苯醌

對苯醌是一種重要的精細(xì)化工原料，常用于染料、橡膠等行業(yè)的中間體合成。對苯醌的合成方法較多，目前的工業(yè)生產(chǎn)法有苯胺氧化法、苯酚氧化法和對苯二酚氧化法等，而苯胺氧化法是最主要的方法。苯胺氧化法歷史悠久，但三廢處理成本高、污染嚴(yán)重，限制了生產(chǎn)的發(fā)展。因此，降低反應(yīng)物用量，提高對苯醌收率顯得十分迫切。為解決錳資源利用率低的問題，時克勤等發(fā)明了一種回收軟錳礦粉在對苯醌生產(chǎn)工藝中循環(huán)使用的方法。此法在加入過量錳粉的前提下提高了對苯醌的產(chǎn)率，也提高了軟錳礦錳的利用率。但是這種方法使生產(chǎn)工序變得復(fù)雜。Hashemi通過采用新型催化劑在Dowex1X8-200離子交換樹脂作用下，次氯酸離子氧化苯胺制備對苯醌，收率可達(dá)88%。然而，此方法成本明顯過高，不符合現(xiàn)階段的生產(chǎn)要求。因此，要解決此工藝三廢處理難的問題，必須從錳氧化物的性質(zhì)及氧化機(jī)制入手。本研究通過探討不同晶形的錳氧化物對對苯醌產(chǎn)率的影響，分析其中氧化機(jī)制并優(yōu)化工藝條件，從本質(zhì)上提高對苯醌產(chǎn)率，并減少三廢的排放量。

1.試驗(yàn)部分

1.1材料以及試劑

本研究中采用的軟錳礦為重慶某廠提供，電解二氧化錳來自于湖南某廠，化學(xué)二氧化錳為重慶博藝化學(xué)試劑有限公司提供?；瘜W(xué)試劑均為分析純（AR），所有溶液均為蒸餾水配制。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

XRD-6000X射線衍射儀（日本Shimadzu），HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司），180-80原子吸收分光光度計(jì)（日本Hitachi公司），GC1100氣相色譜儀（北京普析通用儀器有限公司），D2010W電動攪拌機(jī)（上海司東儀器有限公司），C-2恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），HB17601SL直流穩(wěn)壓電源（鴻寶儀器有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

配制稀硫酸溶液并將氧化劑（軟錳礦、電解二氧化、化學(xué)二氧化錳）溶解。溶解氧化劑后置于冰水浴中加入苯胺進(jìn)行連續(xù)攪拌反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，嚴(yán)密監(jiān)視反應(yīng)溫度保持在0-10℃，磁力攪拌速率為3r/s。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中蒸餾，蒸餾出的產(chǎn)品用于氣相色譜及紅外光譜分析。

2.結(jié)果與討論

2.1不同氧化劑對對苯醌收率的影響

固定苯胺用量為10.2g，硫酸用量為44.16g，氧化時間為12h，溫度控制在0℃～10℃時，氧化物投入量對對苯醌產(chǎn)率的影響如圖1所示?？梢钥闯?，化學(xué)二氧化錳做氧化劑幾乎沒有對苯醌生成，而對苯醌的收率隨軟錳礦和電解二氧化錳投入量的增加呈現(xiàn)出先增大后保持不變的趨勢。其中，軟錳礦與苯胺的物料比為5.20時對苯醌收率最大，為75.10%。當(dāng)電解二氧化錳與苯胺物料比為3.92時，對苯醌的收率可達(dá)74.10%，因此，選擇電解二氧化錳作為氧化劑不僅可降低物料比，而且可明顯減少渣量，對苯醌收率也高。

研究對三種氧化劑進(jìn)行XRF（表1）、XRD（圖2）分析?？芍涘i礦主要為β-MnO ，電解MnO 主要為γ–MnO ，購買的化學(xué)MnO 則為無定型結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出軟錳礦做氧化劑的產(chǎn)率比電解二氧化錳的稍高，而化學(xué)二氧化錳幾乎得不到對苯醌，分析其可能的原因如下：（1）晶型的差異，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，β晶型和γ晶型的氧化活性基本一致，無定型晶型最差；（2）軟錳礦中還存在KFeO 等晶型，可能對反應(yīng)起到助催化作用；（3）化學(xué)MnO 中幾乎沒有明顯的α（四方）、β（四方）、γ（斜方）峰，里面基本上為鉀錳氧化物。

圖1 氧化劑的加入量對對苯醌收率的影響

表1 不同氧化劑的主要元素成分

圖2 1-化學(xué)二氧化錳；2-電解二氧化錳；3-軟錳礦的XRD圖

2.2硫酸對對苯醌收率的影響

固定苯胺用量為10.2g，電解二氧化錳、軟錳礦與苯胺的物料比為3.92，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)溫度則控制在10℃以下，硫酸的投入量對對苯醌收率的影響如圖3所示?？芍蛩嵊昧繉ρ趸Ч绊懞艽?，對苯醌的收率隨硫酸用量的增加先增大后減小。通過對比可知，硫酸用量為45.3g時，采用電解二氧化錳作氧化劑對苯醌收率就可達(dá)74.7%，明顯減少硫酸用量。

圖3 硫酸與苯胺的物料比對對苯醌收率的影響

綜上所述，電解二氧化錳氧化活性最好。10.2g苯胺制備對苯醌的最佳物料用量為：電解二氧化錳耗用量為40g，硫酸用量為44.16g，溫度則控制在0℃～10℃以內(nèi)，反應(yīng)12h，對苯醌的收率可達(dá)到74.10%。

2.3產(chǎn)品的檢測分析

采用GC-1100氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID）對蒸餾出來的樣品進(jìn)行氣相色譜分析，測得色譜圖如圖4所示。從圖中可看出在4.133min處出現(xiàn)的是水峰，而對苯醌在5.122min出峰，說明蒸餾出來的產(chǎn)物還是比較純，幾乎沒有雜質(zhì)。由圖5可知，樣品圖譜和對苯醌標(biāo)準(zhǔn)圖譜的出峰位置基本相同，且對苯醌的特征峰：3018cm ，1714cm ，1592cm ，1366cm ，1313cm ，1086cm ，945cm ，896cm 均已出現(xiàn)，可認(rèn)定該產(chǎn)品為對苯醌。

圖4 對苯醌的氣相色譜圖

圖5 對苯醌的紅外光譜圖

2.4添加硝酸鈰對對苯醌產(chǎn)率的影響

稀土離子容易從低價得氧變成高價，同時易從高價失氧變成低價，具有很強(qiáng)的輸氧能力。鈰離子具有眾多優(yōu)良特性，其作為催化劑在化學(xué)反應(yīng)中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。此處，我們希望通過添加一定量的硝酸鈰傳遞二氧化錳中的氧，確保有更多的氧來氧化苯胺，進(jìn)而提高對苯醌的產(chǎn)率。試驗(yàn)測得硝酸鈰加入量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖6所示。從圖6可以看出，添加硝酸鈰能提高對苯醌的產(chǎn)率。當(dāng)硝酸鈰與電解二氧化錳的物料比為0.10左右時，對苯醌的產(chǎn)率由74.10%提高到88.91%。繼續(xù)提高硝酸鈰的加入量，對苯醌的產(chǎn)率基本趨于平衡。

圖6 硝酸鈰的加入量對對苯醌產(chǎn)率的影響

分析鈰離子在此氧化過程的催化原理：鈰離子的最外層電子排列方式為4f 5s 5p ，而鈰作為一種鑭系元素，容易失去兩個6s電子和一個5d電子，而空的5d軌道為電子提供了良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，可作為“催化作用”的電子轉(zhuǎn)移站，形成三價離子；也可受4f電子排布的影響形成較穩(wěn)定的4f空軌道，給出四價離子。硝酸鈰中的Ce3+具有變價特性，較容易實(shí)現(xiàn)三價與四價之間的轉(zhuǎn)變。因此，硝酸鈰在反應(yīng)體系中可能的機(jī)理是二氧化錳在硫酸中產(chǎn)生原生態(tài)氧，而原生態(tài)氧能將Ce 氧化成Ce ，使得溶液中二價錳得以循環(huán)利用。

2.5電場強(qiáng)化對對苯醌產(chǎn)率的影響

電催化氧化在有機(jī)合成中已經(jīng)廣泛使用。鈕東方等采用電化學(xué)氧化苯酚合成對苯醌，對苯醌收率可達(dá)73%。本實(shí)驗(yàn)在電解二氧化錳氧化苯胺的過程中，增加電場作用促進(jìn)其氧化過程，即通過電場強(qiáng)化來增強(qiáng)氧化效果。電解槽為無隔膜電解槽，其陽極為銥鉭氧化物涂層DSA陽極，陰極為不銹鋼，兩極的極板間距15mm～20mm。固定苯胺用量為10.2g，電解二氧化錳與苯胺的物料比為3.92，硫酸用量為44.16g，氧化時間為12h，溫度控制在10℃以下，給反應(yīng)體系加入電場，不同電壓對對對苯醌產(chǎn)率的影響如圖7所示?？芍┘与妷盒∮?V時，對苯醌的產(chǎn)率隨著電壓升高而提高。當(dāng)施加電壓為3V時，產(chǎn)率從74.10%提高到85.93%。但隨著電壓的繼續(xù)增大，對苯醌的產(chǎn)率反而下降。分析其中原因?yàn)椋旱碗妷捍龠M(jìn)離子的遷移，而高電壓促使水電解，副反應(yīng)加劇，例如生成聚苯胺[14]，從而影響收率。

3.結(jié)論與展望

3.1本文在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，探討了不同錳氧化物對對苯醌產(chǎn)率的影響。研究結(jié)果表明，β與γ晶型二氧化錳的氧化活性最好，無定型晶型最差。用電解二氧化錳為氧化劑制備對苯醌，可使對苯醌收率達(dá)到74.10%，而且殘?jiān)佟?/p>

3.2本文同時探討了硝酸鈰和電場強(qiáng)化對苯胺氧化過程的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探索可得，添加硝酸鈰及電場強(qiáng)化可分別使對苯醌產(chǎn)率從74.10%提高到88.91%、85.93%。本研究從本質(zhì)上解決了苯胺制備對苯醌反應(yīng)物消耗量大，殘?jiān)嗟碾y題，也為類似的催化氧化生產(chǎn)提供了思路。

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