采油污水外排處理實驗研究

劉鵬，呂雷，楊志剛（.陜西延長石油（集團）有限責任公司安全環保質監部，陜西西安　70075；.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安　70075）

采油污水外排處理實驗研究

劉鵬1，呂雷2，楊志剛2
（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司安全環保質監部，陜西西安710075；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安710075）

以陜北某油田采油污水為研究對象，進行了外排處理室內研究。通過大量實驗研究，確定出適合該采油污水的外排處理工藝：“絮凝沉降-NaClO/活性炭氧化-吸附”。實驗結果表明：當絮凝實驗pH=7.0～8.0，聚合硫酸鐵加量為30 mg/L；NaClO/活性炭氧化實驗pH=3.0，NaClO（30％）加量為8 mL/L，活性炭加量為2 g/L，反應時間100 min；活性炭吸附實驗活性炭加量4.0 g/L～5.0 g/L，吸附時間30 min時，處理效果最好，處理后水達到國家一級排放標準。

采油污水；外排處理；絮凝；氧化；吸附；國家一級排放標準

隨著石油和天然氣開采量的大幅度上升，石油勘探開發活動增多，產生的油田污水隨之增加，因此，如何有效的控制和治理油田污水已成為油田生產企業面臨的一大難題。

目前大多數油田采油污水經處理后直接用于回注，其控制指標是含油量和懸浮物。隨著國內大部分油田進入三次采油期，聚合物驅油和三元復合驅油（聚合物/堿/表面活性劑）已在許多油田廣泛應用，這使得采油污水中的聚合物含量不斷增加，粘度隨之增大，乳化油更加穩定。原來的污水處理設施難以使處理后水達到回注用水的水質標準。另外，隨著油田綜合含水率的增大，采油污水的產出量不斷增加，已超過注水量的需求量，不能全部用于回注；有些區塊地層滲透率低，對注水水質要求很嚴，處理后水達不到回注用水指標，只能注入新鮮水；還有些地區注蒸汽采油，采油污水處理后達到鍋爐用水水質標準也很難，所以相當一部分采油污水須經過處理后直接外排，而且必須達到國家排放標準，這樣就對處理后水的COD值等指標提出了更高的要求，過去的處理工藝很難滿足要求。因此，如何有效降低采油污水的COD值將成為采油污水外排處理研究過程中的主要課題［1-3］。本文做了大量實驗研究，采用絮凝、氧化、吸附等方法對陜北某油田采油污水進行處理，重點研究降低采油污水的COD值，取得了很好的處理效果。

1　實驗藥劑及儀器

實驗藥劑：聚合硫酸鐵、氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、硝酸銀、次氯酸鈉（30％）、活性炭等。

實驗儀器：六聯攪拌槳、pH計、分光光度計、化學耗氧量測定儀、微量加藥器（20 μL～250 μL）、電子調溫電熱套、磁力攪拌器；燒杯、量筒、滴管、移液管等常用玻璃儀器。

2　實驗方法

實驗方法參照中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T5796-1993。

3　實驗結果與討論

3.1絮凝沉降實驗

采用現場應用效果最好的聚合硫酸鐵進行絮凝沉降實驗評價［4］，優化出最佳反應條件。

3.1.1pH值對絮凝效果的影響分別取采油污水1 000 mL，調節至不同pH值，加聚鐵20mg/L，快攪2min，慢攪10 min，靜置30 min，觀察采油污水絮凝處理效果，取上部清液測定透光率。實驗結果（見圖1）。

圖1　pH值與透光率的關系

從圖1可以看出，當污pH水值pH值小于5.0時，聚鐵絮凝處理效果很差圖1；當pH污值與水透p光H率值的關在系7.0～8.0時，聚鐵的絮凝處理效果最好；當pH值大于9.0時，聚鐵的絮凝處理效果呈下降趨勢，因此聚鐵處理該采油污水的最佳pH值范圍為7.0～8.0。

3.1.2聚鐵加量對絮凝效果的影響分別取采油污水1 000 mL，調節pH值至7.5左右，加不同量的聚鐵，快攪2 min，慢攪10 min，靜置30 min，觀察采油污水絮凝處理效果，取上部清液測定透光率。實驗結果（見圖2）。

圖2　聚鐵加量與透光率關系

從圖2可以看圖出2，聚在鐵聚加量鐵與加透光量率為關系10 mg/L～30 mg/L

范圍內，隨著聚鐵加量的增加，處理后水的透光率也隨之逐漸增大；當聚鐵加量大于30 mg/L時，處理后水的透光率呈下降趨勢，可能原因是聚鐵的加量過大，污水中又形成新的膠體物質，使透光率降低。因此處理該采油污水，聚鐵的最佳加量為30 mg/L。

3.1.3絮凝沉降實驗小結取采油污水1 000 mL，調節pH值至7.5左右，加聚鐵30 mg/L，快攪2 min，慢攪10 min，靜置30 min，取絮凝處理后水經自制砂濾器過濾，測定濾后液的pH值、固體懸浮物含量、含油量和COD值。實驗結果（見表1）。

表1　聚鐵絮凝處理前后實驗結果對比

由表1可以看出，經過聚鐵絮凝、簡單過濾處理后的水，含油量、固體懸浮物含量遠低于國家一級排放標準，CODCr仍然超標；但相對處理前，降除幅度很大，達60％以上。為了使CODCr值能夠達到國家排放標準，還要進一步降除該采油污水中的CODCr。

3.2催化氧化實驗

NaClO溶于水中發生如下反應：

NaClO在水中生成次氯酸和次氯酸根離子，它們的生成量與水的pH值有關。隨著pH值的降低，次氯酸的生成量增加，次氯酸根的生成量則減少；隨著pH值的升高，情況則相反。NaClO在水解過程中產生的次氯酸具有很強的氧化性，在酸性溶液中，因此能夠大大加快次氯酸鈉水解反應的進行，直至完全。

當溶液中有活性炭催化劑存在時，活性炭中含有的鐵，鎳等被溶解成亞鐵離子、鎳離子，次氯酸鈉在這些金屬離子的催化作用下產生極強活性的原子氧［O］，反應方程式如下：

次氯酸和原子氧［O］能破壞采油污水中的有機物。在分解次氯酸鈉的過程中，活性炭自身的表面也被氧化成具有氧化性能的氧基團。當采油污水中的有機物被次氯酸和原子氧［O］進攻后，這些氧基團可參與后續反應，降除污水中的COD［5-8］。采用NaClO/活性炭氧化法對采油污水進行COD值降除實驗評價。

3.2.1pH值對CODCr去除效果的影響分別取經聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調至不同pH值，在污水中分別加入0.1 g活性炭和0.5 mLNaClO（30％），攪拌充分反應一段時間，再加堿中和，過濾后測濾液的CODCr。絮凝過濾后的采油污水CODCr為894 mg/L。實驗結果（見表2）。

由表2可以看出：當pH值為1.0～3.0時，隨著pH值的增加，污水CODCr去除率增加；當pH值為3.0左右時，CODCr去除率最大，而后開始下降；當pH值為7.0左右時，CODCr去除率下降到最低點，而后隨pH值增加又開始緩慢增大，但增大幅度不大。因此，NaClO/活性炭氧化處理采油污水最佳pH值為3.0左右。

表2　pH值對CODCr去除效果的影響

3.2.2NaClO加量對CODCr去除效果的影響分別取經聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調整pH值至3.0左右，向污水中分別加入0.1 g活性炭和不同量的NaClO（30％），攪拌充分反應一段時間，再加堿中和，過濾后測濾液的CODCr值。氧化前采油污水CODCr為894 mg/L。實驗結果（見表3）。

表3　NaClO加量對CODCr去除效果的影響

由表3可以看出，隨著NaClO加量的增加，CODCr去除率增加。當NaClO加量達到8 mL/L時，CODCr去除率達到最大值；當NaClO加量超過8 mL/L時，CODCr去除率開始降低。表3中最后兩組數據比較，不加活性炭的處理效果相對較差，這說明加入活性炭對處理效果有促進作用，因此選擇在加活性炭的條件下，NaClO最佳加量為8 mL/L。

3.2.3活性炭加量對CODCr去除效果的影響分別取經聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調整pH值至3.0左右，向污水中分別加入不同量的活性炭和0.8 mL 的NaClO（30％），攪拌反應一段時間，再加堿中和，過濾后測濾液的CODCr值。絮凝過濾后的采油污水CODCr為894 mg/L。實驗結果（見表4）。

由表4可以看出，NaClO加量為8 mL/L，pH值為3.0的條件下，反應時間60 min時，活性炭加量在0.5 g/L～3.0 g/L的范圍內，污水CODCr的去除率隨活性炭的加入量增加呈上升趨勢；當活性炭加量超過2.0 g/L時，CODCr去除率上升幅度降低，趨于穩定。當反應時間為120 min時，活性炭加量在0.5 g/L～3.0 g/L的范圍內，污水CODCr的去除率幾乎沒有差別。以上分析表明，氧化反應時間不充分時，活性炭的加量對污水CODCr去除率影響較大；氧化反應時間充分時，活性炭加量對污水CODCr去除率影響較小。鑒于此，催化劑活性炭的最佳加量為2.0 g/L。

表4　活性炭加量對CODCr去除效果的影響

3.2.4反應時間對CODCr去除效果的影響分別取經聚鐵絮凝過濾后的采油污水100 mL，調整pH值至3.0左右，向污水中分別加入活性炭0.2 g和0.8 mL的NaClO（30％），攪拌反應不同時間，再加堿中和，過濾后測濾液的CODCr值。絮凝過濾后的采油污水CODCr為894 mg/L。實驗結果（見表5）。

表5　反應時間對CODCr去除率的影響

由表5可以看出，隨著反應時間的增加，CODCr的去除率增加，但反應時間達到100 min后，CODCr的去除率增加很小，此時反應時間對CODCr的去除率影響很小，故最佳反應時間為100 min。

3.2.5NaClO/活性炭氧化實驗小結通過實驗3.2.1～3.2.4確定出NaClO/活性炭氧化法處理采油污水的最佳反應條件為：氧化反應pH值為3.0左右，NaClO（30％）加量為8 mL/L，活性炭加量為2.0 g/L，氧化反應時間100 min。在該反應條件下，氧化處理經聚鐵絮凝過濾后的采油污水效果很好，CODCr去除率達70％以上。經聚鐵絮凝、NaClO/活性炭氧化處理后的污水達到國家規定的三級排放標準，但還沒有達到國家規定的二級排放標準。為了滿足環保日益嚴格的要求，還應尋找后續處理方法將CODCr進一步加以降除。

3.3吸附實驗

隨著工業的迅速發展，越來越多的化學污染物進入水環境，特別是工業污水中，有許多物質是劇毒的或難以生物降解的。固體吸附劑能有效地去除上述物質，經處理后的出水水質高且穩定，因而固體吸附劑越來越受到人們的重視。隨著排放標準的日趨嚴格，以及水資源回收和利用的日益迫切，污水深度處理已從研究階段進展到應用時期，主要用于污水深度處理的活性炭吸附法，已逐步成為一種不可缺少的工藝技術［9-10］。

3.3.1吸附時間的確定先將采油污水用聚鐵進行絮凝沉降，過濾后采用NaClO/活性炭氧化法在最佳反應條件下進行氧化處理，氧化處理后的污水經調節pH值后過濾，取濾液100 mL，加活性炭0.2 g，測定不同吸附時間下污水CODCr值。實驗結果（見表6）。

表6　吸附時間與污水CODCr去除率關系

由表6可以看出，隨著吸附時間的增加，CODCr去除率增加；當吸附時間超過30 min后，CODCr去除率增加趨緩。因此，最佳吸附時間為30 min。3.3.2活性炭加量的確定先將采油污水用聚鐵進行絮凝沉降，過濾后采用NaClO/活性炭氧化法在最佳反應條件下進行氧化處理，氧化處理后的污水經調節pH值后過濾，取濾液100 mL，加入不同量的活性炭，吸附時間為30 min，測定不同活性炭加量下污水CODCr值。實驗結果（見表7）。

表7　活性炭加量與污水CODCr值去除率關系

由表7可以看出，活性炭加量越大，處理效果越好。考慮到成本，活性炭加量取為4.0 g/L～5.0 g/L，此時處理后的采油污水CODCr小于100 mg/L，達到國家一級排放標準。

3.3.3活性炭吸附實驗小結通過吸附實驗確定出：活性炭吸附時間為30 min，用量為4.0 g/L～5.0 g/L，此時處理后的采油污水CODCr小于100 mg/L，達到國家一級排放標準。

3.4絮凝沉降-氧化-吸附法處理采油污水效果評價

為了評價絮凝沉降法、氧化法和吸附法聯合處理陜北某油田采油污水的效果，取采油污水用聚鐵在最佳絮凝條件下絮凝沉降，過濾后在最佳氧化條件下采用NaClO/活性炭氧化法對采油污水進行氧化處理，氧化處理后的污水經堿化處理后過濾，將濾液用活性炭吸附，測定每步反應后污水的pH值、固體懸浮物含量、含油量和CODCr。實驗結果（見表8）。

由表8可以看出，經過絮凝沉降過濾處理，采油污水中的固體懸浮物含量、含油量有極大幅度的降低，遠遠低于國家一級排放標準；經過絮凝、氧化、吸附每步處理CODCr均有不同幅度降低；經過絮凝沉降-氧化-吸附處理后的采油污水達到國家一級排放標準，表明絮凝沉降-氧化-吸附法處理陜北某油田采油污水，具有很好的處理效果，處理效率高，技術可行。

表8　聚鐵絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法處理效果

4　總結

本文以陜北某油田采油污水為處理對象，經大量實驗研究，確定出適合該采油污水的處理工藝：聚鐵絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法，主要反應條件如下：

（1）聚鐵絮凝最佳條件為：pH=7.0～8.0；聚鐵加量為30 mg/L。

（2）NaClO/活性炭氧化最佳條件為：pH值為3.0左右，NaClO（30％）加量為8 mL/L，活性炭加量為2 g/L，反應時間100 min。

（3）活性炭吸附最佳條件為：活性炭加量4.0 g/L～5.0 g/L，吸附時間30 min。

聚鐵絮凝-NaClO/活性炭氧化-活性炭吸附法對陜北某油田采油污水具有很好的處理效果，且技術可行。經過簡單的聚鐵絮凝過濾就可使污水中的含油量和固體懸浮物含量極大幅度的降低，遠遠低于國家一級排放標準，并且COD也有大幅度降低；經氧化處理后，采油污水COD進一步降低；再經活性炭吸附后，出水COD完全達到國家一級排放標準。

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Experiment research of discharge treatment of oil extraction wastewater

LIU Peng1，LV Lei2，YANG Zhigang2
（1.Security Environmental Protection Department，Shanxi Yanchang Petroleum （Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China；2.Research Institute of Shanxi
Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China）

Experiment research of discharge treatment of oil extraction wastewater that comes from a field of shanbei was done.Through a large number of experimental studies，the optimal discharge treatment technology was determined.Experimental results show，when the pH of flocculation experiment is 7.0～8.0，the dosage of PFS is 30 mg/L，the pH of oxidation experiment is 3.0，the dosage of NaClO（30％）is 8 mL/L，the dosage of activated carbon is 2 g/L，the time for oxidation experiment is 100 min，the dosage of activated carbon is 4.0 g/L～5.0 g/L，the time for adsorbing experiment is 30 min，the treatment effect is best，the quality oftreated water can achieve the national first-degree wastewater discharge standard.

oil extraction wastewater；discharge treatment；flocculate；oxidize；adsorb；national first-degree wastewater discharge standard

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.01.026

TE992.2

A

1673-5285（2015）01-0103-05

2014-11-14

陜西省“13115”科技創新工程重大科技專項“注水開發優化及配套提高采收率技術研究與示范”，項目編號：2010ZDKG-100。

劉鵬，男（1983-），陜西綏德人，工程師，注冊安全工程師，現從事石油開采煉制安全、環保管理工作，郵箱：ycpclp@163.com。