ICP-AES法測(cè)定及分析窖泥中重金屬元素

謝國(guó)排，黃訓(xùn)端，陳興杰，楊牢記，彭　兵，張寶年，程　偉，李　彬，周玉霞，張部昌*（安徽大學(xué)金種子酒業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601）

ICP-AES法測(cè)定及分析窖泥中重金屬元素

謝國(guó)排，黃訓(xùn)端，陳興杰，楊牢記，彭兵，張寶年，程偉，李彬，周玉霞，張部昌*
（安徽大學(xué)金種子酒業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601）

以窖泥為對(duì)象，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定了重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量，結(jié)果表明：窖泥中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn元素含量平均值分別為0.000 7 μg/g、0.011 3 μg/g、0.098 3 μg/g、0.038 5 μg/g、0.910 7 μg/g，其中Pb遷移變化活躍，變異系數(shù)達(dá)131.85%。窖泥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)值顯著低于國(guó)標(biāo)限量水平，各窖池綜合污染指數(shù)值同樣顯著低于國(guó)標(biāo)安全評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，表明企業(yè)窖泥清潔安全無(wú)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

窖泥；重金屬；測(cè)定；污染指數(shù)

重金屬元素是土壤中一大類(lèi)污染物，具有長(zhǎng)期毒性和累積效應(yīng)，構(gòu)成了潛在的環(huán)境威脅。土壤是環(huán)境重金屬元素的主要載體，遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程極其復(fù)雜。而窖泥是我國(guó)傳統(tǒng)固態(tài)釀造而產(chǎn)生的特殊土壤，也可能會(huì)存在重金屬元素殘留。老窖泥是多年培養(yǎng)和反復(fù)使用的產(chǎn)物，其重金屬元素可能來(lái)源于幾個(gè)方面：如新培養(yǎng)窖泥采集的外源土壤、窖泥培養(yǎng)過(guò)程中水源、車(chē)間環(huán)境、釀造過(guò)程中使用的機(jī)械及金屬器具等。窖泥重金屬主要危害一方面表現(xiàn)在存在毒害或抑制窖泥中多種功能微生物的風(fēng)險(xiǎn)。文獻(xiàn)表明重金屬污染均能降低土壤細(xì)菌、真菌和放線菌的數(shù)量［1］；另一方面，在釀造過(guò)程中也會(huì)有遷移至酒產(chǎn)品中的風(fēng)險(xiǎn)，在商品酒產(chǎn)品中能檢測(cè)到重金屬的存在。在釀造生產(chǎn)環(huán)境中，某酒廠生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中金屬元素測(cè)定結(jié)果顯示25個(gè)樣品中錳（Mn）、鉻（Cr）元素含量普遍較高［2］。

重金屬元素儀器分析方法，主要有快速顯色法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductive1ycoup1edp1asmaatomicemission spectrometry，ICP-AES），其中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是根據(jù)元素特征波長(zhǎng)與強(qiáng)度對(duì)相應(yīng)元素進(jìn)行定性與定量，具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，在土壤、冶金、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品檢驗(yàn)等重金屬檢測(cè)中被普遍使用［3-8］。在酒產(chǎn)品中，火焰原子吸收法被用于測(cè)定竹葉青酒中鉛（Pb）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鉻（Cr）等重金屬元素［9-10］。這些文獻(xiàn)表明，釀酒生產(chǎn)環(huán)境及酒產(chǎn)品中的重金屬受到關(guān)注。

本研究以窖泥為研究對(duì)象，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定其主要重金屬元素，并對(duì)其安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)，為釀酒生產(chǎn)安全提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

2015年1月5日，從阜陽(yáng)金種子酒業(yè)釀酒分公司制酒車(chē)間中隨機(jī)選擇10條窖池（編號(hào)1-10），每池取窖泥50 g，備測(cè)。HF，H2O2，HC1，HNO3，H3BO3等試劑為分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

IRIS Intrepid II電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國(guó)熱電公司；Exce1-D全功能型微波消解系統(tǒng)：上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；聚四氟乙烯微波消解罐研缽、標(biāo)準(zhǔn)分樣篩、DHG-9093烘箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1窖泥干燥粉碎前處理

采用室內(nèi)陰干法進(jìn)行干燥，將樣品放在容器中攤成薄層，陰干，采用研缽粉碎，過(guò)100目篩，密閉保存，備用。

1.3.2微波消解方法

精確稱(chēng)量0.100 0 g樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入王水8mL，HF1mL，H2O20.5mL，搖晃后靜置30min，待產(chǎn)氣釋放后置于微波消解儀中，設(shè)置升溫程序120℃、10 min，160℃、10 min，180℃、50 min，消解結(jié)束后冷卻至室溫，輕輕打開(kāi)消解罐蓋，放出余氣，加入10 mL 3%H3BO3溶液，再置于消解儀中升溫至180℃維持30min，使反應(yīng)完全并將剩余HF中和，冷卻至室溫，得到澄清的溶液，定容至100 mL。

1.3.3ICP-AES操作條件

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定Cd、Pb、Cr、Cu、Zn元素含量。ICP耦合功率：1.185 kW；高頻發(fā)生器射頻（radio frequency，RF）：27.12 MHz；氬霧化氣流量：0.4 L/min；溶液提升量：1.85 mL/min。

1.3.4重金屬安全評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)依據(jù)：參照國(guó)標(biāo)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［11］，評(píng)價(jià)時(shí)參照菜田的pH（5.5～6.5）設(shè)定質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　窖泥樣品幾種重金屬元素含量質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 Safety standard value of several heavy metal elements content in pit mud

評(píng)價(jià)方法：采用指數(shù)法［12-15］，包括單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。單項(xiàng)污染指數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：xi為單項(xiàng)污染指數(shù)；ci為單項(xiàng)重金屬元素含量實(shí)測(cè)值，μg/g；si為土壤質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值，μg/g。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：P綜合污染指數(shù)；xˉi為單項(xiàng)污染指數(shù)平均值；xi max為單項(xiàng)污染指數(shù)最大值。

評(píng)價(jià)體系：窖泥樣品污染評(píng)價(jià)體系見(jiàn)表2。

表2　窖泥樣品污染評(píng)價(jià)等級(jí)Table 2 Pollution evaluation grades for pit mud

2　結(jié)果與分析

2.1窖泥樣品中Cd元素含量測(cè)定及分析

Cd是人體不需要的元素，一旦進(jìn)入人體，在脾、胰、甲狀腺、睪丸和毛發(fā)均有可能蓄積，抑制多種生物酶系統(tǒng)，影響肝、腎等臟器正常功能，Cd在體內(nèi)半衰期為16～31年，污染周期長(zhǎng)［16］。根據(jù)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Cd元素含量土壤環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)限值很低，為0.30μg/g。窖泥Cd元素含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。表3結(jié)果表明，窖泥中Cd元素平均含量0.000 7 μg/g，最大值為0.001 3 μg/g，10個(gè)樣品間測(cè)定值的變異系數(shù)（coefficient of variation，CV）為57.14%，說(shuō)明各池間的Cd元素含量存在較大差異。但各樣品中Cd含量均顯著低于環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值。

表3　窖泥樣品Cd元素含量測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of Cd element content in pit mud

2.2窖泥樣品中Pb元素含量測(cè)定及分析

Pb是主要環(huán)境重金屬污染物，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、肝臟、腎臟等造成毒害，中毒后往往表現(xiàn)為智力低下，反應(yīng)遲鈍，尤其影響兒童的生長(zhǎng)發(fā)育，長(zhǎng)期攝入會(huì)引起體內(nèi)Pb蓄積［16］。根據(jù)GB15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Pb元素含量土壤環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值為50 μg/g。表4列出了窖泥樣品的Pb的測(cè)定結(jié)果，其中最大值為0.039 6 μg/g，平均值0.011 3 μg/g，均顯著低于環(huán)境限量值。但10個(gè)樣品間測(cè)定值變異系數(shù)為131.85%，說(shuō)明Pb在窖泥中遷移變化活躍。本研究Pb在窖泥中的遷移可能與金屬器具使用有關(guān)，從生產(chǎn)源頭控制，會(huì)起到好的效果。

表4　窖泥樣品中Pb元素含量測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of Pb element content in pit mud

2.3窖泥樣品中Cr元素含量測(cè)定及分析

Cr是自然界中普遍存在的重金屬元素，六價(jià)Cr毒性最強(qiáng)，可引起細(xì)胞的突變和癌變［16］。根據(jù)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Cr元素含量環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值為150 μg/g。窖泥中Cr元素含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，窖泥中Cr元素含量最大值0.1193μg/g，平均值0.0983μg/g，顯著低于環(huán)境限量值。10個(gè)樣品間測(cè)定值變異系數(shù)12.51%，說(shuō)明Cr元素在窖泥中遷移變化較為緩慢。

表5　窖泥樣品中Cr元素含量測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination results of Cr element content in pit mud

2.4窖泥樣品中Cu元素含量測(cè)定及分析

微量的重金屬Cu是生物酶活性的輔助因子，是微生物必需元素，但達(dá)到了一定濃度后會(huì)造成毒害。根據(jù)GB15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Cu元素含量環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值為50 μg/g。窖泥中Cu元素含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，窖泥中Cu元素含量最大值0.047 8 μg/g，平均值0.038 5 μg/g，顯著低于環(huán)境限量值。10個(gè)樣品間測(cè)定值變異系數(shù)14.29%，說(shuō)明Cu元素在窖泥中穩(wěn)定的以低水平含量存在著。

表6　窖泥樣品中Cu元素含量測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of Cu element content in pit mud

2.5窖泥樣品Zn元素含量測(cè)定及分析

Zn既是必需微量元素，也是重金屬元素，過(guò)多吸收則會(huì)造成病變。國(guó)標(biāo)規(guī)定Zn元素含量環(huán)境質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)值為200 μg/g。窖泥中Zn元素含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，窖泥中Zn元素含量最大值為1.493 0 μg/g，平均值為0.910 7 μg/g，對(duì)比環(huán)境限量值，顯著處于低水平含量。10個(gè)樣品間測(cè)定值變異系數(shù)44.27%，說(shuō)明不同窖池間Zn元素含量存在較大變化范圍。

表7　窖泥樣品中Zn元素含量測(cè)定結(jié)果Table 7 Determination results of Zn element content in pit mud

2.6窖泥樣品重金屬元素污染指數(shù)與評(píng)價(jià)

窖泥單項(xiàng)污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表8。單項(xiàng)污染指數(shù)均處于10-3～10-5數(shù)量級(jí)，表明各窖池泥的Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的含量均顯著為低水平，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)安全評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。10個(gè)窖泥樣本綜合污染指數(shù)也很低，處于10-3數(shù)量級(jí)，平均值0.003 45，最高值僅為0.005 59，顯著低于清潔級(jí)限定值0.7，表明窖泥無(wú)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，污染等級(jí)為I級(jí)。由于窖泥直接用于釀造產(chǎn)酒，無(wú)重金屬污染為白酒生產(chǎn)提供了安全保障，也表明釀造企業(yè)在生產(chǎn)中有高的安全水平。

表8　窖泥重金屬元素污染指數(shù)Table 8 Heavy metal elements pollution indexes of pit mud

3　結(jié)論

將窖泥用強(qiáng)酸微波濕法完全消解，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定了重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量，結(jié)果窖泥中Cd元素平均含量0.000 7 μg/g，最大值為0.001 3 μg/g；Pb元素含量平均值0.011 3 μg/g，最大值為0.039 6 μg/g；Cr元素含量平均值0.098 3 μg/g，最大值為0.119 3 μg/g；Cu元素含量平均值0.038 5 μg/g，最大值為0.047 8 μg/g；Zn元素含量平均值0.910 7 μg/g；最大值為1.493 0 μg/g。從Cd、Pb、Cr、Cu、Zn重金屬元素變異系數(shù)分析，Pb變異系數(shù)最大，為131.85%，其遷移變化活躍，從源頭加以控制，才能更好降低Pb含量。

對(duì)照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量均處于顯著低水平。窖泥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)值處于10-3～10-5數(shù)量級(jí)。10個(gè)窖泥樣本綜合污染指數(shù)分別為0.004 35、0.002 47、0.004 40、0.005 59、0.005 31、0.003 72、0.00253、0.00135、0.00177、0.00305。以上數(shù)據(jù)表明該生產(chǎn)企業(yè)所用窖泥處于清潔安全水平，全部低于國(guó)標(biāo)限量水平，無(wú)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

重金屬是重要的污染源，具有隱蔽性、污染周期長(zhǎng)，難以修復(fù)。建議在實(shí)踐中加強(qiáng)重金屬污染源頭控制，選擇優(yōu)質(zhì)無(wú)污染的原料土以及窖泥制作輔料，使用合格產(chǎn)品金屬生產(chǎn)器具與設(shè)備；在生產(chǎn)過(guò)程中注意檢測(cè)重金屬元素遷移的變化，一旦超標(biāo)及時(shí)找出原因加以控制；同時(shí)，加強(qiáng)生產(chǎn)中水、氣、環(huán)境污染控制，確保窖泥潔凈無(wú)污染，保證白酒生產(chǎn)安全。

［1］王秀麗，徐建民，姚槐應(yīng)，等.重金屬銅鋅鎘鉛復(fù)合污染對(duì)土壤環(huán)境微生物群落的影響［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（1）：23-27.

［2］張鶴鶉，陳功錫，袁志忠.ICP-OES法測(cè)定酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中6種重金屬元素［J］.湖南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，36（3）：51-55.

［3］杜鑒，薛毅.食品添加劑中重金屬元素前處理與檢測(cè)方法研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2015，36（4）：397-399.

［4］劉峰，秦樊鑫，胡繼偉，等.不同混合酸消解樣品對(duì)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中重金屬含量的影響［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2011，47（8）：951-954.

［5］曹立峰，連文莉，于亞輝.霧化氣流量對(duì)ICP-AES測(cè)定鉀長(zhǎng)石中鉀鈉鈣鎂鋁鐵和鈦的影響［J］.冶金分析，2014，34（11）：73-76.

［6］吳允凱，王虎，韋文美，等.ICP-AES分析高脂飲食兔腎臟組織的微量元素含量［J］.檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)，2015，30（8）：841-843.

［7］李正明，楊智鳳.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛及鉛合金中微量元素［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2010，46（10）：1213-1214.

［8］徐國(guó)津，樊穎果，趙倩.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定電鍍污泥浸出液中的重金屬［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23（3）：32-34.

［9］薛平，苑利.微波消解-火焰原子吸收法測(cè)定竹葉青酒中的重金屬含量［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2001，27（5）：54-56.

［10］范柯，王鮮俊，田葦.端視ICP-AES法測(cè)定酒中六種重金屬［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2000，16（7）：639.

［11］南京環(huán)境科學(xué)研究院.GB 15618—2008土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［12］郭笑笑，劉叢強(qiáng)，朱兆洲，等.土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法［J］.生態(tài)學(xué)雜志，2011，30（5）：889-896.

［13］趙慶令，李清彩，謝江坤，等.應(yīng)用富集系數(shù)法和地累積指數(shù)法研究濟(jì)寧南部區(qū)域土壤重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.巖礦測(cè)試，2015，34（1）：129-137.

［14］郭偉，趙仁鑫，張君，等.內(nèi)蒙古包頭鐵礦區(qū)土壤重金屬污染特征及其評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（10）：3099-3105.

［15］寧曉波，項(xiàng)文化，方晰，等.貴陽(yáng)花溪區(qū)石灰土林地土壤重金屬含量特征及其污染評(píng)價(jià)［J］.生態(tài)學(xué)報(bào)，2009，29（4）：2169-2177.

［16］張瑩，夏于林，劉彬，等.多糧濃香型白酒釀酒專(zhuān)用糧多種金屬元素檢測(cè)方法的建立和研究［J］.中國(guó)釀造，2012，31（10）：168-171.

Determination and ana1ysis of heavy meta1 e1ements in pit mud by ICP-AES

XIE Guopai，HUANG Xunduan，CHEN Xingjie，YANG Laoji，PENG Bing，ZHANG Baonian，CHENG Wei，LI Bin，ZHOU Yuxia，ZHANG Buchang*
（Institute of Industry and Techno1ogy of Anhui University-Go1den Seed Winery，Hefei 230601，China）

The contents of Pb，Cr，Cu，Zn and Cd in pit mud were determined by inductive1y coup1ed p1asma spectrometry.The resu1ts showed that the average va1ues of Cd，Pb，Cr，Cu and Zn were 0.000 7 μg/g，0.011 3 μg/g，0.098 3 μg/g，0.038 5 μg/g，0.910 7 μg/g，respective1y.Among them，the variation coefficient of Pb was 131.85%，which indicated that Pb was active.In pit mud，Cd，Pb，Cr，Cu，Zn of sing1e po11ution index va1ues were significant1y 1ower than nationa1 1imited 1eve1，and the comprehensive po11ution index va1ues were a1so significant1y 1ower than the nationa1 stardard safty eva1uation standard，which indicated that the pit mud was c1ean and without heavy meta1 po11ution risk.

pit mud；heavy meta1s；determination；po11ution index

TS261

A

0254-5071（2015）12-0167-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.12.037

2015-10-11

金種子人工窖泥快速培養(yǎng)技術(shù)研究（Y06099204）；安徽大學(xué)2015年百門(mén)精品素質(zhì)課程“食品安全”建設(shè)項(xiàng)目（ZLTS2015233）；安徽大學(xué)“食品安全學(xué)”新開(kāi)課項(xiàng)目（J10118447034）；安徽大學(xué)2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201510357165）

謝國(guó)排（1977-），男，高級(jí)工程師，本科，主要從事釀造技術(shù)研究方面的工作。

張部昌（1965-），男，教授，博士，主要從事生物工程研究方面的工作。