基于結構導向集總的渣油分子組成矩陣構建模型

倪騰亞，劉紀昌，沈本賢，孫 輝

(華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

基于結構導向集總的渣油分子組成矩陣構建模型

倪騰亞，劉紀昌，沈本賢，孫 輝

(華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

渣油組成信息對重油輕質化加工工藝的選擇具有重要的指導作用，但由于渣油組成的復雜性，傳統方法難以對其組成進行分子水平的描述。采用結構導向集總方法，設計了包含烴類結構、雜原子結構及重金屬結構的21個結構單元，構建了代表渣油分子組成的55類共2 791種典型分子的結構向量。采用模擬退火算法計算渣油的分子組成矩陣，使烴類組成信息和平均分子結構參數的計算值與儀器測定值相吻合，構建了基于結構導向集總的渣油分子組成計算模型。結果表明，采用該模型對渣油進行分子組成矩陣構建后，渣油的殘炭、密度等性質指標和芳碳率、芳環數等結構參數的計算值和實驗測定值吻合較好。表明基于結構導向集總方法可以對渣油組成進行分子水平的定量描述。

結構導向集總 分子組成模擬 結構參數 模擬退火算法

隨著人們對輕質燃料需求的不斷增加，渣油輕質化成為國內外煉油企業面臨的重要課題。渣油組成信息對重油輕質化加工工藝的選擇具有重要的指導作用，也是石油加工過程反應動力學模型建立的基礎。但由于渣油組成的復雜性，傳統方法難以對其組成進行分子水平的描述。20世紀90年代初，Quann等[1]最初提出了結構導向集總(Structure Oriented Lumping，SOL)方法，基本思想是用不同的結構向量描述每一個烴類分子，向量中的每個元素(即結構單元)表示分子的不同基團。結構導向集總方法被成功地應用于建立預測汽油辛烷值和柴油十六烷值的模型[2-3]以及用于預測單環和多環芳烴在液相色譜中的停留時間[4]。Christensen等[5]還構建了蠟油催化裂化過程的預測模型。國內近些年也將SOL思想應用于模擬煉油工藝過程，Yang Bolun等[6]結合Monte Carlo方法模擬了催化裂化過程中汽油組分的二次反應；孫忠超等[7]也將SOL方法與Monte Carlo 法相結合構建了汽油裂解動力學模型。目前，結構導向集總方法的研究熱點是將其延伸到渣油分子體系[8]，對渣油組成進行分子水平的模擬，以便應用于渣油的加工過程。本研究是對結構單元進行縮減，并結合模擬退火算法構建基于結構導向集總的渣油分子組成計算模型，此模型可以計算出渣油的分子組成矩陣且使烴類組成信息和平均分子結構參數的計算值與儀器測定值相吻合。

1 渣油組成分子庫的建立

1.1 構建渣油組成分子矩陣

根據典型渣油的組成，尤其是重金屬鎳、釩含量高的特點，確定了21個結構單元。每個結構單元對應的含義如表1所示。

每個渣油中分子的結構都可以表示為1個包含21個元素的向量，典型分子的結構向量表達如下，對應的21個結構單元的數目見表2。

1.2 渣油組成種子分子的選取

渣油的分子組成極為復雜，所選取的種子分子要能夠充分代表存在的分子類型。同時，因為計算時間的限制，要求選取的種子分子數不能太多。

表1 21個結構單元及其代表的結構

表2 渣油典型分子中包含的21個結構單元的數目

將渣油中分子劃分成：飽和烴、芳香烴、含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物、環烷酸及金屬Ni和V 7種類型[9]，提出了55類種子分子，如圖1所示。

1.3 確定渣油分子庫

在確定渣油種子分子的基礎上，根據渣油的相對分子質量分布[10-11]，通過制定合理的側鏈添加規則，在不同種子分子上添加0～50個—CH2—形成最終的渣油分子庫。在此所采用的側鏈添加規則為：①將要添加側鏈的環進行分類：環烷環、芳香環、內環、外環、碳原子環、雜原子環、六元環、五元環；添加側鏈的優先順序為：外環優先于內環；環烷環優先于芳香環；碳原子環優先于雜原子環；六元環優先于五元環；②側鏈從非公用原子最多的環開始添加(空環優先)，存在4個以上公用原子的環不再添加側鏈；③按照優先級別向每個可用環逐一添加甲基，待所有可用環均存在甲基后，在優先級別最高的環上添加長側鏈；④每個種子分子上的側鏈碳數為0～50個，3～8個碳添加1個br，位于第一位；9個碳以上添加兩個br，兩個br分別位于第一位和最后一位。

圖1 55類種子分子

通過以上規則對每個種子分子添加側鏈可以將原有的55種渣油種子分子擴展成2 805個分子，剔除一些渣油中不存在的分子后，選取2 791種分子構建渣油分子庫，并建立每個分子的結構向量。所有組成渣油的2 791種分子組成1個2 791行×21列的渣油分子結構矩陣，再增加1個包含2 791個元素的列向量，每個元素代表對應分子的質量分數，最終得到的2 791行×22列的矩陣即為渣油分子組成矩陣。

2 渣油分子相對含量的計算

2.1 渣油組成分析

借助于基團貢獻法模型和渣油分子的結構向量，可以計算每個分子的相對分子質量、元素含量、密度、沸點、殘炭等基本性質。通過對渣油進行精細切割和分析，獲得渣油若干性質的分布信息，通過模擬退火優化算法確定該種渣油的分子組成矩陣，使性質的計算值與實驗測定值相一致，則可以認為該算法獲得的渣油分子組成矩陣可以用來描述渣油的分子組成。對渣油的切割和性質分析如圖2所示。

圖2 對渣油的切割和性質分析

2.2 渣油的四組分分離

選取4種渣油作為考察對象，1號渣油為塔河常壓渣油，2號渣油為塔河減壓渣油，3號渣油為中國石化上海高橋分公司番禺與薩里爾混合減壓渣油，4號渣油為中國石化上海高橋分公司西江與薩里爾混合減壓渣油。

對1號～4號渣油按照NB/SH/T 0509—2010標準進行四組分切割，以制備用于儀器分析的樣品。4種渣油的四組分組成如表3所示。

2.3 渣油四組分結構參數計算

對切割出來的飽和分和芳香分進行質譜(MS)分析，儀器為液相色譜/飛行時間質譜聯用儀，結果如表4所示。由表4可見，4種渣油四組分分離后的飽和分和芳香分的分割較為清晰。

表3 4種渣油的四組分組成 w，%

對飽和分、芳香分、膠質和瀝青質分別進行核磁共振(1H NMR)分析，儀器為核磁共振譜儀(AVANCE)，元素含量分析儀為德國ElementarVario EL Ⅲ。由核磁共振譜圖及元素含量，采用改進的Brown-Ladner法[12-13]，可以計算出4種渣油四組分的平均結構參數，如表5所示。由表5可見，4種渣油四組分的平均結構參數呈現一定的規律性。從飽和分、芳香分、膠質到瀝青質，其芳碳率fA、芳香環數RA及總環數RT逐漸增大。

表4 4種渣油飽和分及芳香分質譜分析結果 w，%

表5 4種渣油四組分的平均結構參數

采用凝膠色譜儀(GPC)測定4種渣油四組分的平均相對分子質量分布，塔河常壓渣油飽和分的平均相對分子質量分布如圖3所示。

圖3 塔河常壓渣油飽和分的平均相對分子質量分布

3 基于結構導向集總的渣油分子組成計算模型

3.1 渣油分子組成計算模型的構建

模擬退火算法(Simulated Annealing，SA)是一種隨機搜索的算法，由1個給定的初始高溫出發，利用具有概率突躍特性的Metropolis抽樣策略在解空間中隨機進行搜索，伴隨溫度的緩慢下降重復抽樣過程，最終得到1個近似全局最優解[14]。

基于實驗分析測得的渣油性質和結構參數，以及采用基團貢獻法模型和渣油分子的結構向量計算所得的性質和結構參數，通過兩者殘差平方和構建目標函數，目標函數F見公式(1)，其中下標c表示計算值，e表示實驗值，αi(i=1，2…25)為權重因子。

(1)

式中：MW20，MW40，MW60，MW80分別為累計產率為20%，40%，60%，80%時的平均相對分子質量；C，H，O，N，S分別為渣油中碳、氫、氧、氮、硫元素的含量；Sat，Aro，Gum，Asp分別為渣油中飽和分、芳香分、膠質、瀝青質含量；Ni、V分別為渣油中鎳和釩元素的含量；CS為渣油中飽和碳數；r1，r2，r3，r4，r5分別為渣油飽和分中一環、二環、三環、四環、五環環烷烴含量；a1，a2，a3，a4分別為渣油芳香分中單環、雙環、三環、四環芳香烴含量。

模擬退火算法中用到的參數如表6所示。

表6 模擬退火算法所用參數

采用模擬退火算法計算渣油分子組成矩陣的計算框圖見圖4所示。

圖4 模擬退火算法計算框圖

3.2 渣油分子組成計算模型的參數確定

理論上，如果不同分析方法測定的渣油性質和結構參數是準確的，并且采用基團貢獻法模型和渣油分子組矩陣計算渣油性質和結構參數是可靠的，那么采用模擬退火算法肯定可以獲得1個渣油分子組矩陣使得渣油性質和結構參數的計算值和實驗值的殘差平方和等于0。模擬退火算法獲得的這個計算渣油分子組矩陣未必與真實的渣油分子組矩陣完全一致，但是當這個計算渣油分子組矩陣能夠使包含元素信息、餾程信息、結構信息等若干(在此為25個)渣油性質和結構參數的計算值和實驗值相吻合，那么這個計算渣油分子組矩陣就可以從分子水平上描述該渣油的組成。

在渣油組成建模過程中，由于實驗測定和基團貢獻法的誤差，由殘差平方和構建的目標函數不可能等于0，而是采用模擬退火算法分別獲得1個渣油分子組成矩陣，使得目標函數達到最小值。同時考慮到不同性質或結構參數的影響程度不同，在構建目標函數公式(1)時，為每一個考察指標引入1個權重因子，αi(i=1，2…25)。以2號、3號、4號渣油的實驗數據為基礎，確定25個權重因子的數值，如表7所示。

表7 25個權重因子的數值

3.3 渣油分子組成計算模型的驗證

以未用于建模過程和權重因子確定的1號渣油來驗證所建模型，測定25項渣油性質和結構參數，輸入到構建的計算模型，可以獲得渣油分子組成矩陣。

由于渣油分子結構復雜，難以用實驗測定某個具體分子的含量，因此通過比較以模型獲得的渣油分子組成矩陣計算的1號渣油的性質指標和結構參數與實驗測定值比較來驗證模型的可靠性結果見表8。由表8可見，1號渣油的殘炭、密度等性質指標和芳碳率、芳環數等結構參數的計算值和實驗測定值吻合較好。說明采用2 791種分子能夠較好地描述渣油的分子組成，可為重油輕質化過程研究奠定基礎。

表8 1號渣油的性質計算值和實驗值對比

為進一步驗證渣油分子組成矩陣的準確性，采用色譜法進行模擬蒸餾，將模擬蒸餾曲線與根據渣油分子組成計算得到的蒸餾曲線進行對比，結果見圖5。在模擬計算中，通過渣油分子組成矩陣中的結構向量可計算出每個分子的沸點，從而確定1號渣油的餾程分布。由圖5可以看出，1號渣油的色譜法模擬蒸餾測定的餾程分布曲線與模型計算得到的餾程分布曲線具有較好的一致性，同樣驗證了渣油分子組成模型的可靠性。

圖5 1號渣油模擬蒸餾色譜實驗結果和模擬計算結果對比■—計算值； ●—實驗值

4 結 論

(1) 采用包含烴類結構、雜原子結構及重金屬結構的21個結構單元，構建了代表渣油分子組成的55類共2 791種典型分子的結構向量，來描述渣油分子組成。

(2) 通過對渣油進行四組分分離并與分析儀器聯用，利用改進的Brown-Ladner法，獲得了詳細的烴類組成信息和平均分子結構參數。采用模擬退火算法計算渣油的分子組成矩陣，使烴類組成信息和平均分子結構參數的計算值與儀器測定值相吻合，構建了基于結構導向集總的渣油分子組成計算模型。結果表明，采用該模型對渣油進行分子組成矩陣構建后，渣油的殘炭、密度等性質指標和芳碳率、芳環數等結構參數的計算值和實驗測定值吻合較好。基于結構導向集總方法可以對渣油組成進行分子水平的定量描述。

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MOLECULAR COMPOSITION MODEL OF RESIDUE BASED ON STRUCTURE ORIENTED LUMPING

Ni Tengya， Liu Jichang， Shen Benxian， Sun Hui

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The composition information of residue is critically important to the selection of heavy oil cracking process. Due to complex composition of residue， it is difficult to describe the composition of residue by traditional method at the molecular level. Based on the Structure Oriented Lumping (SOL) method， 21 structure units (metal structural groups， hydrocarbon groups and heteroatom groups) and totally 2 791 kinds of typical molecular structural vector were built to describe the molecular composition of residue. This paper built a molecular composition calculating matrix of residue calculated by simulated annealing algorithm， which makes the hydrocarbon composition information and the calculated average molecular structure parameters in conformity with the instrument measurements. The results show that simulated values of residual properties such as CCR， density and structural parameters (fA，CA) are in good coincident with experimental values. This model， based on SOL, could be used for quantitative description of other residual composition at molecular level.

structure oriented lumping； molecular composition simulation； structural parameters； simulated annealing algorithm

2014-12-01； 修改稿收到日期： 2015-02-28。

倪騰亞，碩士研究生，主要從事重質油深加工及其模擬計算研究工作。

劉紀昌，E-mail：liujc@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目(21476082)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(222201414009)。