提高委內瑞拉常壓渣油轉化效率的工藝研究

沐 俊，王宗賢，沐寶泉

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

提高委內瑞拉常壓渣油轉化效率的工藝研究

沐 俊，王宗賢，沐寶泉

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

以委內瑞拉常壓渣油(VAR)為原料，在焦化釜與高壓釜中分別進行焦化和模擬懸浮床加氫裂化試驗，考察VAR焦化產物分布及懸浮床加氫裂化產物分布，研究懸浮床加氫裂化尾油的基本性質及平均結構參數，比較VAR直接焦化與懸浮床加氫-尾油焦化兩種工藝的產品收率。結果表明：VAR懸浮床加氫裂化尾油的性質較差，殘炭高，但其飽和分和芳香分質量分數可達39%～50%，烷基碳率為0.14～0.24，表明尾油仍具有一定的可裂化性能；與直接焦化工藝相比，懸浮床加氫-焦化組合工藝可提高液體收率及柴汽比，同時降低焦炭產率，用于加工委內瑞拉常壓渣油是可行的。

懸浮床加氫 裂化尾油 焦化 液體收率

世界經濟總量的不斷增長使得液體石油燃料的需求量逐年增加，然而新增可采原油中劣質重油的比例卻在加大。如何合理加工這些劣質原油、最大限度地提高輕質油品收率是每個煉油廠面臨的主要問題[1]。委內瑞拉超重原油儲量巨大，其產量也逐年增加，隨著我國逐漸建立并擴大與委內瑞拉的能源合作，國內煉油廠陸續加工委內瑞拉超重原油[2]。但委內瑞拉原油具有密度大、殘炭高、黏度高、鎳釩等金屬含量高、瀝青質含量高、輕油收率低等特點。經過常減壓蒸餾后，渣油性質進一步變差，催化裂化、固定床或沸騰床加氫裂化等工藝很難對其加工[3]。目前委內瑞拉渣油的主要加工工藝是焦化，但存在焦炭產率高、液體收率低、原油利用效率不高等問題[4]。

重油懸浮床加氫裂化工藝是一種新型重油改質工藝，可處理高硫、氮、金屬含量的渣油原料，渣油轉化率達到60%～90%，具有產品柴汽比高、生焦量低等優勢[5-8]；其中未轉化的尾油占10%～40%，性質較差，而焦化工藝具有原料適應性強的特點[9]，可考慮采用焦化工藝加工這些尾油，達到充分利用重油資源的目的。

本課題以委內瑞拉常壓渣油(VAR)為原料，在焦化釜與高壓釜中分別進行焦化和模擬懸浮床加氫裂化試驗，考察VAR焦化產物分布和懸浮床加氫裂化產物分布，研究懸浮床加氫裂化尾油(以下簡稱尾油)的性質及結構組成，比較VAR懸浮床加氫-焦化組合和直接焦化兩種工藝的產品收率，以期為合理加工VAR、提高其轉化效率提供參考。

1 實 驗

1.1 原料性質

VAR的主要性質見表1。由表1可知，VAR的殘炭、金屬含量、密度、黏度等均較高，表明其性質較差。

表1 VAR的主要性質

1.2 焦化反應及產物分離

焦化反應在實驗室小試裝置上進行。取一定量的油樣置于100 mL焦化反應釜，以30 mL/min的流速通入N2，反應溫度為500 ℃，反應時間為4 h，用N2將焦化產物帶入置于冰浴中的接收器。反應結束后急冷釜體，稱取各餾分的質量并計算其收率。

1.3 懸浮床加氫裂化反應及產物分離

在油樣中加入一定量的催化劑，在500 mL高壓釜中進行懸浮床加氫裂化反應，H2初壓為7 MPa，反應溫度分別為420，425，430 ℃，反應時間為1 h。反應結束后，將一部分產物用甲苯稀釋，經過濾、加熱回流后測得甲苯不溶物(焦炭)含量；將另一部分產物經常減壓蒸餾得到汽油餾分(<180 ℃)、柴油餾分(180～350 ℃)、蠟油餾分(350～500 ℃)和尾油(>500 ℃)，稱取各餾分的質量并計算其收率。

1.4 核磁共振氫譜分析及平均結構參數計算

采用德國布魯克公司生產的AV500型核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，所用溶劑為CCl4，基準物為四甲基硅烷TMS。根據1H-NMR數據，利用改進的B-L法[10]計算化學結構，計算式詳見文獻[11]。

1.5 相對分子質量測定

樣品的相對分子質量采用Knauer K-7000型相對分子質量測定儀分析，以甲苯為溶劑，測量溫度為80 ℃。

2 結果與討論

2.1 VAR焦化產物分布

VAR的焦化產物分布見表2。從表2可見，VAR直接焦化產物中焦炭產率偏高，達到23.09%，液體收率較低，僅為66.12%，與其它渣油焦化相比[12]，VAR的轉化效率并不高。

表2 VAR的焦化產物分布 w，%

2.2 VAR懸浮床加氫裂化產物分布

表3為VAR分別在反應溫度420，425，430 ℃下的懸浮床加氫裂化產物分布及甲苯不溶物含量。從表3可以看出，隨著反應溫度的升高，加氫裂化程度加深，輕油收率增加，同時縮合反應加劇，甲苯不溶物含量也相應增加。

由于VAR性質差，導致懸浮床加氫裂化產物中尾油含量(w)高達25%～35%，應當考慮將這部分尾油合理轉化以最大化提高液體收率，因而需要研究尾油性質，探討尾油轉化的可行性。

表3 VAR的懸浮床加氫裂化產物分布及甲苯不溶物含量

2.3 VAR懸浮床加氫裂化尾油的性質

2.3.1 四組分組成及殘炭 尾油的基本性質見表4，尾油中各亞組分的殘炭見表5，其中BO1，BO2，BO3分別表示反應溫度為420，425，430 ℃條件下的懸浮床加氫裂化尾油。

表4 尾油的基本性質

由表4可看出：尾油的殘炭較高，達到32%～47%；四組分組成中飽和分和芳香分的質量分數為39%～50%，瀝青質的質量分數為20%～32%；隨著懸浮床加氫反應溫度升高，飽和分、芳香分和膠質含量均呈現下降趨勢，而瀝青質含量逐漸增加。另外，VAR經懸浮床加氫裂化反應后，原料及催化劑中的金屬均存在于尾油中，使得尾油中金屬含量很高[13]。這些均表明尾油性質很差。

由表5可看出，在420～430 ℃的反應溫度下，尾油瀝青質的殘炭高達73%～77%，膠質的殘炭為36%～45%，瀝青質與膠質對尾油殘炭的貢獻度在80%以上，這表明尾油的殘炭主要來源于膠質與瀝青質，而含量占39%～50%的飽和分與芳香分的殘炭加權值僅為16.5%～18.5%，這表明尾油中尚含有一部分可裂化的組分。

表5 尾油亞組分的殘炭 %

2.3.2 平均結構參數 尾油的轉化性能除與化學組成有關外，還與其平均結構參數相關。尾油的元素組成、平均相對分子質量(Mn)及1H-NMR分析數據見表6，其中HA，Hα，Hβ，Hγ分別表示與芳香碳直接相連的氫原子、與芳香環的α碳相連的氫原子、芳香環上β位以及β位以遠的CH2和CH上的氫原子、芳香環上γ位以及γ位以遠的CH3上的氫原子，對應的化學位移分別為6.0～9.0，2.0～4.0，1.0～2.0，0.5～1.0(以TMS為基準物)。

表6 VAR及尾油的元素組成與1H-NMR分析數據

利用改進的B-L法處理1H-NMR數據，所得平均結構參數見表7，其中HAU/CA為芳香環系的縮合度參數，σ為芳香環系周邊氫取代率，fA為芳碳率，fN為環烷碳率，fP為烷基碳率，CI為縮合指數，RA為芳環數，RN為環烷環數，RT為總環數，CT為總碳數，HT為總氫數，CA為芳香碳數，CN為環烷碳數，CP為烷基碳數。

表7 VAR及尾油的平均分子結構參數

由表6和表7可知，3個溫度條件下尾油平均分子結構的芳碳率、芳環數和縮合指數均大于VAR，而烷基碳率和平均相對分子質量均小于VAR，表明反應過程中烷基側鏈最容易斷裂，分子中的總碳數降低，在一定程度上提高了芳香碳和環烷碳在平均分子結構中的比例。另一方面，由于懸浮床加氫以熱反應為主，存在著大分子的縮合反應，這也導致芳碳率增加。因反應中催化劑和氫氣的存在抑制了大分子的進一步縮合，使得整體水平上裂化反應程度大于縮合反應，平均相對分子質量有所下降。

隨著懸浮床加氫反應溫度的提高，尾油芳碳率逐漸增加，烷基碳率和芳香環系周邊氫取代率逐漸減少。尾油的芳碳率CA/CT在0.41～0.47之間，但是烷基碳率CP/CT為0.14～0.24，這表明尾油分子中在芳香環上具有一定比例的烷基側鏈，如進行二次轉化，這些側鏈上的烷基碳仍可以發生斷鏈反應，生成較輕的組分。

2.4 懸浮床加氫裂化尾油的焦化產物分布

上述研究結果表明，懸浮床加氫裂化尾油的性質雖然較差，但存在39%～50%的飽和分與芳香分，而且烷基碳率為0.14～0.24，也說明其仍具有一定的裂化性能，因此對尾油進行焦化試驗，并對焦化產物分布進行考察。不同反應條件下的尾油焦化產物分布見表8。由表8可看出：BO1，BO2，BO3的焦化產物中氣體產率分別為11.01%，12.23%，13.40%，略大于VAR的焦化氣體產率，焦化汽油、柴油、蠟油餾分的收率均遠低于VAR焦化產物中相應餾分的收率，其焦炭產率則遠高于VAR焦化產物中的焦炭產率；隨著懸浮床加氫反應溫度的提高，尾油的性質變差，也影響尾油的焦化產物分布，氣體產率逐漸增加，液體收率下降，焦炭產率增加，裂化性能逐漸變差。

表8 VAR及尾油的焦化產物分布 w，%

2.5 懸浮床加氫-焦化與直接焦化兩種工藝的比較

為分析懸浮床加氫-焦化組合工藝提高VAR綜合液體收率的效果，將其與直接焦化工藝進行比較。根據上述實驗數據，對兩種加工工藝的產物進行了歸一化計算，各組分收率見表9，其中懸浮床加氫-焦化組合工藝中A，B，C的懸浮床加氫反應溫度分別為420，425，430 ℃。

表9 懸浮床加氫-焦化與直接焦化兩種工藝的產物分布 w，%

由表9可以看出：VAR經懸浮床加氫-焦化組合工藝A，B，C加工后，液體收率分別為77.29%，76.30%，76.31%；與VAR直接焦化工藝相比，組合工藝的液體收率分別提高11.17，10.18，10.19百分點，焦炭產率分別降低6.88，7.72，9.57百分點，且柴汽比均大幅提高。雖然3個不同條件組合工藝的液體收率相近，但是其中各餾分分布卻不相同，主要表現為汽油和蠟油餾分收率差別較大。隨著組合工藝中懸浮床加氫反應溫度的上升，汽油餾分收率增加，蠟油餾分收率下降，而這些蠟油又可以通過催化裂化等工藝進一步加工，因此可靈活改變組合工藝的操作條件，生產滿足市場需求的產品。由此可見，懸浮床加氫-焦化組合工藝在提高液體收率方面優勢明顯，用于加工委內瑞拉常壓渣油是可行的。

3 結 論

(1) VAR懸浮床加氫尾油的性質較差，殘炭高，但飽和分和芳香分質量分數可達39%～50%，飽和分和芳香分的殘炭加權值僅為16.5%～18.5%，烷基碳率為0.14～0.24，表明尾油仍具有一定的可裂化性能。

(2) 與直接焦化工藝相比，懸浮床加氫-焦化組合工藝可提高液體收率及柴汽比，同時降低焦炭產量，用于加工委內瑞拉常壓渣油是可行的。

[1] 曹湘洪.高油價時代渣油加工工藝路線的選擇[J].石油煉制與化工，2009，40(1)：1-9

[2] 李振宇，喬明，任文坡.委內瑞拉超重原油和加拿大油砂瀝青加工利用現狀[J].石油學報(石油加工)，2012，28(3)：517-524

[3] 吳瓊，潘超，張晶.懸浮床加氫裂化-液體收率最大化的渣油加工技術[J].當代化工，2010，39(6)：699-701

[4] 姚國欣.委內瑞拉超重原油和加拿大油砂瀝青加工現狀及發展前景[J].中外能源，2012，17(1)：3-22

[5] 曹湘洪.我國蠟油及渣油深加工應大力發展加氫型裝置[J].石油煉制與化工，2004，35(6)：1-12

[6] 施余勇，杜輝，李雯，等.油溶性催化劑存在下委內瑞拉劣質重油懸浮床活性評價[J].石油煉制與化工，2014，45(1)：20-23

[7] 王繼乾，李明，萬道正，等.渣油懸浮床加氫裂化尾油化學結構及其裂化性能評價[J].石油學報(石油加工)，2006，22(5)：63-68

[8] 許延，徐偉池，許志明，等.基于超臨界流體萃取的懸浮床加氫尾油的分離與評價[J].石油學報(石油加工)，2008，24(5)：563-568

[9] 李波海，張玉貞.減壓渣油溶劑脫瀝青-焦化總液體收率的研究[J].石油煉制與化工，2006，37(7)：30-33

[10]Brown J，Ladner W.A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy.2.A comparison with infra-red measurement and the conversion to carbon structure[J].Fuel，1960，39(1)：87-96

[11]梁文杰，闕國和，陳月珠.我國原油減壓渣油的化學組成與結構Ⅱ.減壓渣油及其各組分的平均結構[J].石油學報(石油加工)，1991，7(4)：1-11

[12]陳俊武，曹漢昌.殘炭前身化合物的結構及其在煉油過程中的作用[J].煉油設計，1992，32(1)：1-11

[13]李莊晶.委內瑞拉重油懸浮床加氫減壓尾油處理及利用[D].青島：中國石油大學(華東)，2011

FUNDAMENTAL STUDY ON INCREASING CONVERSION OF VENEZUELAN ATMOSPHERIC RESIDUE

Mu Jun， Wang Zongxian， Mu Baoquan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The product distributions of simulative slurry-bed hydrocracking and coking with Venezuelan atmospheric residue (VAR) were studied in an autoclave and a coking still pilot plant， respectively. The physical and chemical properties and average structural parameters of hydrocracking bottom oil were investigated. The results of single coking process and slurry-bed hydrocracking-coking combined process were compared. The results show that though the quality of the unconverted bottom oil is poor and the residue carbon is high， the alkyl carbon rate and content of saturates and aromatics can reach 0.14—0.24 and 39%—50%， respectively， indicating a certain cracking ability of hydrocracking bottom oil. Compared with the single coking process， the slurry-bed hydrocracking-coking combined process has much higher liquid yield and diesel/gasoline ratio， and lower coke. It is concluded that the slurry-bed hydrocracking-coking combined process for processing Venezuela atmospheric residue is feasible.

slurry-bed hydrocracking； hydrocracking bottom oil； coking； liquid yield

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-08。

沐俊，碩士，主要研究方向為重質油熱加工和重質油化學等。

沐俊，E-mail：mujun2013@foxmail.com。