組合SEM技術在渣油加氫失活催化劑表征中的應用

孫淑玲，刁玉霞，張 進，徐廣通

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

組合SEM技術在渣油加氫失活催化劑表征中的應用

孫淑玲，刁玉霞，張 進，徐廣通

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

組合運用掃描電子顯微鏡(SEM)的二次電子成像(SE)、背散射電子成像(BSE)和能量色散譜(EDS)的點分析、線分析(包括定性和定量分析)以及面掃描(mapping)等技術，表征了渣油加氫失活催化劑上金屬沉積的分布情況，了解催化劑的失活狀態。結果表明：沿催化劑橫截面，Ni的分布較為均勻，V易于在催化劑的孔口處沉積，Fe主要沉積在催化劑的孔口處；沿物流方向，Ni、V在催化劑上的沉積量呈減少趨勢，大部分的金屬沉積在孔徑較大的脫金屬催化劑床層。對渣油加氫失活催化劑的剖析是尋找緩解催化劑失活策略的重要途徑，對催化劑性質的優化、催化劑的裝填以及反應器的操作都有重要的意義。

渣油加氫 催化劑 失活 掃描電鏡

隨著車用燃料指標的不斷提升以及原油重質化、劣質化趨勢的不斷加劇，渣油加氫技術備受關注，新建裝置的數量迅速增加。固定床渣油加氫處理因其原料的特殊性，一般不對催化劑進行再生利用，因此延長工業裝置的運轉周期將有利于降低運轉費用。分析固定床渣油加氫催化劑的失活原因及采取相應的對策，對延長催化劑的使用壽命及提高市場競爭力具有積極的意義[1-2]。

渣油中含有大量Ni、V等金屬，這些金屬大部分存在于膠質和瀝青質中，而膠質和瀝青質是主要的積炭前軀物。在對渣油進行加氫處理的過程中，積炭的形成和金屬的沉積最終導致催化劑因孔道堵塞和外表面被覆蓋而失去活性[3-4]。此外，催化劑制造商也越來越趨向于提供完整的服務方案，其中，失活催化劑的分析和處理就是一個重要的環節[5]。據文獻報道，作為渣油加氫催化劑常用的Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W等體系，主要金屬元素的價格較高，失活催化劑由于含有較多的金屬元素，而顯露出額外的市場價值[5]。因此，對失活催化劑進行分析十分必要。金屬和積炭沿物流方向在不同催化劑床層深度的分布以及金屬在單一催化劑顆粒上的分布，可以很好地反映催化劑的容金屬能力，對改進催化劑性能進而延長渣油加氫裝置運行周期具有重要意義。

掃描電子顯微鏡-能量色散譜(SEM-EDS)是催化劑形貌分析和微區元素定性、定量分析的常用方法，在電鏡的工作過程中，由于電子束同時激發出二次電子(SE)、背散射電子(BSE)、X射線等，因此選取不同的信號可以給出更加豐富的樣品信息。目前國內針對固定床渣油加氫失活催化劑的電鏡分析方法大多應用成像和微區點分析功能，本研究以SEM-EDS為主要分析手段，通過優化電鏡成像和能譜定性、定量分析的參數，拓展SEM-EDS在渣油加氫失活催化劑分析中的應用，為剖析工業廢催化劑提供技術支持。

1 實 驗

1.1 催化劑樣品

選用來自某煉油廠渣油加氫裝置中卸出的失活催化劑，沿著反應物料流動的方向依次取樣，編號分別為1號～6號的失活劑以及對應的新鮮劑。其中，1號～3號催化劑為Ni-Mo/Al2O3體系，4號催化劑為Ni-Co-Mo/Al2O3體系，5號和6號催化劑為Co-Mo/Al2O3體系；1號～4號催化劑為渣油加氫脫金屬催化劑，5號和6號催化劑為渣油加氫脫硫和降殘炭催化劑。

1.2 樣品處理

將經甲苯抽提后的條狀失活催化劑用環氧樹脂包埋，待樹脂充分固化后，用不同目數的碳化硅砂紙以及微米級的金剛石拋光液進行拋光打磨。對拋光后的樣品進行超聲清洗，之后，在樣品表面覆蓋一層碳膜以增加樣品的導電性，用于SEM表征。

1.3 分析方法及儀器

SEM表征在FEI Quanta 200型場發射掃描電鏡上進行，加速電壓20 kV，沉積金屬的空間分布利用SEM-EDX 的線掃描和面分析功能完成。數據用EDAX Genesis軟件收集和處理。

XRD表征在Rigaku公司生產的TTR-Ⅲ型X射線衍射儀上進行，管電壓40 kV，管電流250 mA；光源為Cu Kα輻射，采用Ni濾波片或石墨單色器；步進掃描方式，2θ為0.02°，每步時間1 s；掃描范圍：2θ為10°～70°。

N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics公司生產的ASA P2405N V1.01自動吸附儀上進行，低溫靜態氮吸附容量法，樣品在1.33×10-2Pa、300 ℃下抽真空脫氣處理4 h，以氮氣為吸附介質，在77.4 K下測定樣品的吸附-脫附等溫線。

XRF表征在Rigaku ZSX100E型X射線熒光光譜儀上進行，銠靶，激發電壓50 kV，激發電流50 mA。

2 結果與討論

2.1 渣油加氫脫金屬失活催化劑的表征

渣油中的Ni和V大多以卟啉類化合物的形式存在于膠質和瀝青質中，脫金屬催化劑的作用就是最大程度地脫除并容納原料中的Ni和V，有效抑制其對下游加氫催化劑的毒害作用，從而起到保護下游催化劑和延長裝置運轉周期的作用。

圖1 1號失活脫金屬催化劑的EDS圖譜

圖1是位于反應器頂端的1號失活催化劑的EDS圖譜。從圖1可以看出，1號失活催化劑中含Mo，Ni，V，S，其中Mo和部分Ni來源于催化劑制備過程中浸漬的活性金屬，大部分的Ni和所有的V來源于原料油中脫除的金屬在催化劑上的沉積，一部分S來源于催化劑預硫化過程中引入的S，大部分的S來源于催化劑上沉積的金屬硫化物；從元素的微區點分析上還檢測到少量Cr、Si以及 Fe等元素。

在對催化劑上全元素進行分析的基礎上，進一步利用SEM-EDS手段確定元素的沉積位置。圖2為1號渣油加氫脫金屬催化劑顆粒的斷面SEM照片，分別選用ETD檢測器收集SE圖像、選用固相檢測器收集BSE圖像。SE和BSE是能量差別比較大的兩類電子，由于SE是入射電子激發樣品表面(小于10 nm)的區域產生的能量極小(小于50 eV)的電子，因此SE圖像僅反映樣品的表面形貌信息。雖然在同樣能量的電子束轟擊下，不同元素的組成部分激發出來的SE數不同，但是這部分信號所引起的差別并不大，而且常常被樣品表面的噴鍍層所掩蓋。因此，若要區別元素組成的差異，應該用BSE、X射線等信息。圖2 中BSE圖像與 SE圖像的明顯區別是，樣品的表面出現了明暗的對比。BSE的產率隨樣品元素原子序數的增加而單調地增加，當電子束轟擊樣品時，由于組成樣品的各種元素的原子序數不同，因而產生的BSE數不同，經檢測器接收并放大后就形成了亮暗不同的象素。從圖2還可以看出，在催化劑斷面邊緣和次邊緣處，BSE產率較高，因此可以推斷存在原子序數比基質Al更大的元素。結合渣油中的金屬沉積物以及圖1中檢測到的金屬元素，蝶形催化劑的邊緣以及次邊緣區域應該是金屬富集的區域。

圖2 1號失活催化劑橫截面的SE和BSE圖像

為進一步確定每一種金屬沉積的具體位置，可以根據每一種元素的特征X射線成像，即利用SEM-EDS的mapping功能進行金屬的分布分析。該技術的關鍵是X射線的強度。特征X射線的強度(I)按下式計算：

I=C×i×[(Eo-Ec)/Ec]×1.7=
C×i×(U-1)×1.7

(1)

式中：C為常數；i為入射電流；Eo為入射電子能量；Ec為臨界激發能；U為過壓比，U=Eo/Ec=Vo/Ve=2～3，其中Vo和Ve分別為入射電壓和激發電壓。從式(1)可以看出，合適的過壓比是保證X射線強度的關鍵。以能量較高的Ni元素的Kα射線為例，能量為7.477 keV，為確保元素的定性分析以及半定量分析的準確性，該體系最佳加速電壓設定為20 kV。

圖3 1號失活催化劑的橫截面SEM-EDS mapping分析結果

圖3為1號失活催化劑的橫截面圖像，分別為催化劑橫截面的SE圖像，以及Al，S，Ni，V，Fe元素的Kα射線成像。SEM-EDX的元素mapping功能很好地解決了不同金屬元素在催化劑顆粒上的沉積方位。該結果可以參照文獻報道的VGO HPC 失活催化劑的分析來解釋[6]。位于上床層的催化劑表面主要富集了來自于原料油中的Ni，Fe，V等元素。圖3顯示Fe元素大多沉積在催化劑顆粒的邊緣，使催化劑形成了一個新的邊緣外殼。Fe元素主要來源于腐蝕產物(氧化物或者硫化物)以及一些原油中含有的痕量有機鐵化合物(卟啉類化合物)[5]，這些物質比較容易脫除，因此大部分沉積在催化劑的外表面。而且，Fe的硫化物還會產生自催化效應，導致催化劑表面更多Fe的沉積，可能會導致催化劑孔口快速堵塞而失活。因此增加顆粒外表面積，提高床層孔隙率，避免床層壓降升高過快，可以延長運轉周期。圖3中V元素的mapping分布驗證了V元素可以滲透到孔隙較大的催化劑內部，Ni元素在催化劑斷面上的分布較為均勻。一個明顯的趨勢是，沉積金屬的存在區域與S元素的存在區域一致，結合文獻[7]報道，該實驗結果可以進一步驗證沉積金屬大多以硫化物的形式存在。該系列樣品的XRD表征結果也驗證了金屬硫化物的存在。

在得到了金屬沿催化劑橫截面的分布規律后，利用SEM-EDS可進一步得到分布濃度的差異，結果見圖4。通常，EDS的線掃描可以給出定性的分析結果。由圖4可知，1號失活催化劑元素的分布趨勢可以從EDS 線分析的定性結果上看出，但是，不足之處是不能準確地表達出元素在不同部位上沉積量的差異，通過調整線掃描模式的停留時間(dwell time)，從定性分析的微秒級延長到幾十秒，實現了線掃描模式的無標樣半定量分析。

圖4 1號失活催化劑的橫截面SEM-EDS 線分析結果 —Al; —P; —S; —Ca; —V; —Fe; —N

以Al2O3為標準樣品，考察X射線收集時間對定量分析結果的影響，結果見表1。調整EDS的采集參數，可以減少EDS無標樣定量分析的誤差。

圖5是在最佳參數下獲得的V和Ni沿催化劑顆粒橫截面的分布變化。由于EDS分析的特點，對輕元素(原子序數小于10的元素)的分析結果不佳，因此，將收集到的元素除去C和O的含量后，進行歸一化處理。從圖5可以看出：V元素在次邊緣的沉積量(w)最高可達27%左右，而中心區域V元素的沉積量(w)相對較低，為15%左右；Ni元素的沉積量(w)較小、分布較為均勻，在次邊緣處約為10%，在中心區域也有7%左右的沉積。從元素的沉積位置和沉積量來看，因為重質油組分中含有V或Ni的有機金屬化合物，例如卟啉類化合物，在加氫反應過程中，這一類有機分子發生反應從而形成Ni或V的硫化物。但是，這不是導致催化劑失活的直接原因。根據文獻[8]報道，在某種程度上反應過程中沉積到催化劑上的Ni或V還可以促進催化加氫反應。但是沉積在催化劑邊緣上的金屬會導致反應物擴散速率降低，而且金屬沉積在催化劑的孔口處，導致催化劑發生縮孔或者堵孔。根據文獻[9]報道，催化劑上還有痕量的其它金屬存在，例如來自鉆井液中的As，來自海水中的Na，來自消泡劑中的Si等，雖然這些元素含量較低，但是對催化劑失活的影響不可忽視。

表1 收集時間對無標樣定量分析的影響

圖5 最佳參數下得到的1號失活催化劑的橫截面SEM-EDS線分析半定量結果■—V； ●—Ni

2.2 沿物流方向不同床層催化劑上沉積物的變化

一般來講，催化劑失活的程度和主要的失活機理與催化劑在反應器中的位置密切相關[4]。圖6是反應器入口處和出口處催化劑上金屬沉積量的變化。文獻[4]的研究結果表明，V在催化劑顆粒上的分布是不均勻的，不同反應器內催化劑顆粒橫截面上V的分布也不同。從圖6可以看出：從反應器入口到出口，V的沉積量逐漸減少，V在催化劑顆粒中分布的不均勻性很明顯，這主要是由不同催化劑的孔徑分布不同引起的，反應器后部的催化劑孔徑較小，導致脫V反應由反應控制變為擴散控制，使V絕大部分沉積于催化劑的孔口處；Ni的沉積量沿著物流方向降低，Ni的分布要比V的分布均勻，這表明含Ni化合物更容易擴散到催化劑的內部。文獻[10]報道，含Ni化合物的擴散系數大約是含V化合物的2倍。

圖6 反應器入口和出口處失活催化劑的橫截面SEM-EDS線分析

文獻[11]曾經采用EDS的半定量數據分析金屬和積炭在催化劑不同床層上的變化，但是，從圖3的結果來看，金屬的沉積存在明顯的不均勻性，而且EDS的點分析又有極強的隨機性。因此，采用XRF表征結果來分析金屬的沉積更合理，積炭的沉積規律根據元素分析數據來討論。

圖7 不同床層失活催化劑上V和C的沉積變化■—V； ■—C

圖7是XRF和元素分析法測得的沉積金屬和積炭在不同床層的失活催化劑(1號～6號)上的分布變化。從圖7可以看出：V在催化劑上的沉積量從反應器入口處到出口處逐步減少；主要的金屬沉積物在位于上床層的1號～3號催化劑階段被大量脫除；C的沉積量最大值出現在2號催化劑所在的床層，出口處C的沉積量較大，這2個部位采集的樣品均處于結焦比較嚴重的區域，而催化劑的合理級配可以保證在一定的雜質脫除率下催化劑床層不出現明顯的熱點。

圖8和圖9是V和Ni在不同床層上的沉積狀況。從圖8可以看出，隨著反應床層深度的增加，催化劑上金屬沉積量逐漸減少。V在顆粒內部的分布情況可以反映出進入到催化劑內部的V化合物的擴散程度。對于孔徑較大的1號和2號催化劑，V化合物的擴散幾乎不受限制；而對于5號和6號催化劑，由于孔徑較小，金屬大分子進入催化劑內部受限制，V主要沉積在孔口。從圖9可以看出，Ni沿著催化劑的徑向分布始終比較均勻。對于1號和2號催化劑，由于催化劑本身的Ni含量較低，反應過程沉積的大量Ni仍然呈均勻分布；對于5號和6號催化劑，Ni化合物依然能夠進入到催化劑的內部，少量沉積的Ni呈均勻分布。

圖8 失活催化劑的V(Kα)徑向分布■—1號； ●—2號； ▲—3號； ▼—4號； ◆—5號； 號

圖9 失活催化劑的Ni(Kα)徑向分布■—1號； ●—2號； ▲—3號；▼—4號； ◆—5號； 號

2.3 沉積物導致的催化劑物化性質變化

金屬和炭在加氫催化劑上的沉積會影響催化劑的比表面積和孔結構，表2為新鮮催化劑和失活催化劑的孔結構數據。由表2可知，反應前后催化劑的比表面積和孔體積出現大幅度的降低，說明大量的沉積物極大地改變了催化劑的孔結構。根據SEM-EDS分布結果可知，催化劑失活的主要原因是催化劑外表面中毒，以及大部分的孔在孔口處發生堵塞或者縮小。

表2 新鮮劑和失活劑的孔結構對比

圖10和圖11分別為1號失活催化劑的XRD和XPS分析結果。從圖10可以看出，失活催化劑表面存在明顯的Fe，Ni，V等金屬的硫化物或硫酸鹽，證實了SEM-EDS mapping分析出的金屬和硫元素分布一致的現象。由圖11可知，失活催化劑上S的存在形態一部分是硫酸根，一部分是單質或巰基等有機硫。

圖10 1號失活催化劑的XRD圖譜 —Fe3S4; —NiV2S4

圖11 1號失活催化劑中S元素的XPS圖譜

3 結 論

(1) 組合運用SEM技術可以得出渣油加氫失活催化劑上金屬沉積的分布情況。BSE的成像在該類樣品的應用比SE可提供更多的信息。SEM-EDS mapping的應用直觀地給出了金屬沉積的規律。沿催化劑的橫截面分析和不同床層上催化劑的縱向分析，給出了金屬的沉積規律。

(2) 沿催化劑橫截面，Ni的分布較為均勻，Ni容易進入催化劑內部；V的沉積位置依賴于催化劑的孔結構，易于在催化劑的孔口處沉積；Fe主要沉積在催化劑的孔口處，使催化劑形成了一個新的外殼。

(3) 沿物流方向，Ni、V在催化劑上的沉積量呈減少趨勢，大部分的金屬沉積在孔徑較大的脫金屬催化劑床層。

(4) 沉積金屬以硫化物的形式存在，金屬和炭的沉積主要引起催化劑孔結構的變化。

[1] Moulijn J A，Diepen A E，Kapteijn F.Catalyst deactivation：Is it predictable?What to do?[J].Appl Catal A：Gen， 2001， 212：3-16

[2] Delmon B. Characterization of catalyst deactivation：Industrial and laboratory time scales [J]. Appl Catal，1985，15：1-16

[3] Bartholomew C H.Mechanisms of catalyst deactivation[J].Appl Catal A：Gen，2001，212：17-60

[4] Furimsky E，Massoth F E.Deactivation of hydroprocessing catalysts[J].Catal Today，1999，52：381-495

[5] Eijsbouts S，Battiston A A，Leerdam G C.Life cycle of hydroprocessing catalysts and total catalyst management[J].Catal Today，2008，130：361-373

[6] Vogelaar B M，Eijsbouts S，Bergwerff J A，et al.Hydroprocessing catalyst deactivation in commercial practice [J].Catal Today，2010，154(3)：256-263

[7] Mace O，Wei J.Diffusion in random particle models for hydrodemetalation catalysts[J].Ind Eng Chem Res，1991，30(5)：909-918

[8] Trimmer D L.Deactivation，regeneration and disposal of hydroprocessing catalysts[J].Stud Sci Catal，1990，53：41-60

[9] Baghalha M，Hoseini S M.Long-term deactivation of a commercial CoMo/γ-Al2O3catalyst in hydrodesulfurization of a naphtha stream[J].Ind Eng Chem Res，2009，48(7)：3331-3340

[10]Callejas M A，Martinez M T.Structural and morphological study of metal deposition on an aged hydrotreating catalyst[J].Appl Catal A：Gen，2001，220(1/2)：96-107

[11]Rana M S，Ancheyta J，Maity S K，et al.Heavy crude oil hydroprocessing：A zeolite-based CoMo catalyst and its spent catalyst characterization[J].Catal Today，2008，130：411-420

CHARACTERIZATIONOFSPENTRESIDUEHYDROPROCESSINGCATALYSTBYCOMBINEDSEMTECHNIQUES

Sun Shuling， Diao Yuxia， Zhang Jin， Xu Guangtong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Residue hydroprocessing catalysts are susceptible to deactivation. One of the causes is metal deposition. Combination utilization of dot， line， and mapping analysis of scanning electron microscope (SEM)， second electron (SE) image， back scatted electron (BSE) image， and energy dispersive spectroscope (EDS) can not only qualitatively but also quantitatively analyze the metal deposition to understand the changes of the catalyst properties. The results show that the distribution of Ni is relatively uniform along the cross section of the deactivated catalyst， meanwhile， V and Fe mainly deposite on the outside of the catalyst. Along the flow direction， the amount of deposited Ni and V decrease. Most of the metal deposition is on the demetallization catalyst bed.

residue hydroprocessing； catalyst； deactivation； SEM

2014-08-29；修改稿收到日期： 2014-11-25。

孫淑玲，博士，主要研究方向為渣油加氫催化劑。

徐廣通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。