Claus尾氣加氫催化劑活性衰減的原因分析及改進措施

路蒙蒙，孫守華，宋壽康，劉建暉

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

Claus尾氣加氫催化劑活性衰減的原因分析及改進措施

路蒙蒙，孫守華，宋壽康，劉建暉

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

針對中化泉州石化有限公司硫磺回收裝置Claus尾氣加氫催化劑活性快速下降的情況，分別從積硫、積炭、水熱老化、硫酸鹽化、催化劑預硫化不完全或失硫、溝流等方面分析了引起催化劑活性下降的原因，并提出了相應的判斷依據(jù)及恢復催化劑活性的對策。結果表明，催化劑活性快速下降的主要原因是加氫反應器的氣體分布器設計不合理，造成過程氣在加氫反應器內(nèi)未均勻分布，另外，由于加氫反應催化劑堆密度較低，裝置在較高負荷下發(fā)生了溝流；通過對加氫反應器的氣體分布器的開口進行部分封堵及在加氫催化劑上部敷設瓷球防護層等措施，有效抑制了溝流的發(fā)生，穩(wěn)定了催化劑活性，保證了裝置高負荷穩(wěn)定運行。

硫磺回收 催化劑失活 Claus尾氣 SSR工藝

中化泉州石化有限公司(以下簡稱中化泉州)380 kt/a硫磺回收裝置是其12 Mt/a煉油項目的配套環(huán)保型裝置，由4個系列的制硫單元和兩套尾氣處理單元組成。制硫單元采用Claus二級轉(zhuǎn)化技術，可回收約95%～97%的硫；尾氣處理單元采用山東三維石化工程股份有限公司自主開發(fā)的SSR工藝[1](無在線爐尾氣處理工藝)進一步回收殘余硫。兩套尾氣處理單元均采用LS-951T作為硫磺回收尾氣加氫催化劑，該催化劑具有活性組分分布均勻、堆密度小、加氫活性和有機硫水解活性高等優(yōu)點[2]。

該裝置于2014年4月19日一次開車成功。開工初期，酸性氣負荷較低，采用伴氫燃燒的方法保證了裝置的正常運轉(zhuǎn)。但是隨著酸性氣負荷的增加，特別是7月份酸性氣量增多后，尾氣加氫反應器床層溫差降低，由20 ℃快速降至5 ℃左右；急冷水pH快速下降，pH由正常時的8左右降至5以下；急冷塔壓差逐漸升高，煙氣中SO2排放濃度由200 mg/m3升高至大于500 mg/m3。同時現(xiàn)場急冷水泵因過濾器積硫而頻繁抽空，急冷水過濾器頻繁反沖洗。裝置運行不到半年就出現(xiàn)急冷塔堵塞的情況，Claus尾氣加氫催化劑活性明顯降低。本文結合實際生產(chǎn)情況，討論了引起Claus尾氣加氫催化劑活性衰退的主要原因，提出判斷依據(jù)及可采取的對策，為今后催化劑活性改進和同類裝置的長周期穩(wěn)定運行提供指導依據(jù)。

1 催化劑使用情況

1.1 催化劑的性能

Claus尾氣加氫催化劑LS-951T的性能如表1所示。

表1 LS-951T催化劑的性能

1.2 催化劑裝填情況

中化泉州硫磺回收尾氣加氫反應器為固定床臥式反應器，兩系列尾氣處理裝置的設計處理量不同，催化劑裝填量也不同。LS-951T催化劑在尾氣處理Ⅰ系列加氫反應器R501和尾氣處理Ⅱ系列加氫反應器R601中的裝填情況見表2。

表2 LS-951T催化劑在加氫反應器中的裝填情況

1.3 催化劑使用情況分析

2014年4月19日，制硫Ⅳ系列和對應的尾氣處理Ⅱ系列裝置投料運行。隨著酸性氣負荷的提高，7月1日制硫Ⅲ系列裝置引酸性氣入爐，穩(wěn)定后將制硫尾氣引入尾氣處理Ⅱ系列裝置，運行8 h后加氫催化劑出現(xiàn)活性下降的現(xiàn)象，表現(xiàn)為急冷水pH快速下降，加氫反應器催化劑床層溫升急劇降低，急冷塔壓差逐漸升高，煙氣中SO2濃度升高。現(xiàn)場急冷水泵頻繁抽空，急冷水過濾器頻繁反沖洗，已無法維持正常生產(chǎn)。經(jīng)過降低Claus單元配風、提高加氫反應器入口溫度、提高H2量[3]、急冷水注氨或置換、蒸塔等措施，情況沒有明顯改觀。7月22日將酸性氣轉(zhuǎn)移至制硫Ⅰ、Ⅱ系列裝置，同時運行尾氣處理Ⅰ系列裝置，一周后尾氣處理Ⅰ系列裝置的加氫催化劑也出現(xiàn)活性下降的現(xiàn)象。

2 催化劑活性衰減原因分析

2.1 積 硫

在正常運行時，單質(zhì)硫可能在冷凝和吸附兩種作用下，沉積在催化劑表面活性中心上，導致催化劑活性降低。當反應器操作溫度低于過程氣的硫露點時，硫蒸氣冷凝沉積在催化劑上， 堵塞催化劑顆粒的微孔隙， 甚至堵塞催化劑顆粒之間的孔隙[4]，不僅降低催化劑的活性， 還會增加催化劑床層的壓降。即使反應器操作溫度高于過程氣的硫露點，但由于吸附作用和毛細管凝聚作用，硫蒸氣也會吸附在催化劑的微孔中，使催化劑活性降低。催化劑積硫失活是可逆的，一般采用提高床層溫度的方法恢復催化劑活性。LS-951T催化劑使用溫度為260～400 ℃，正常生產(chǎn)時加氫反應器入口溫度控制在280 ℃。將加氫反應器R601入口溫度提高至315 ℃后持續(xù)運行，加氫反應器床層溫升持續(xù)下降，加氫效果未見明顯好轉(zhuǎn)。

2.2 積 炭

在酸性氣燃燒過程中， 酸性氣中的烴類若燃燒不完全，會生成焦炭和焦油狀含碳物質(zhì)。焦炭一般不會使催化劑失活，但焦油狀含碳物質(zhì)沉積在催化劑表面會造成催化劑嚴重失活。積炭不僅造成反應器阻力降增大，還會造成溫升明顯后移[5]，催化劑床層上部溫升較小或無溫升。催化劑積炭時，一般更換床層頂部催化劑，或采用燒炭措施。燒炭操作要求嚴格，且易燒壞催化劑，一般不推薦使用該法。

中化泉州采用SSR工藝，氫氣為外供氫，避免了在線加熱爐造成加氫催化劑積炭的可能性。日常生產(chǎn)過程中，若酸性氣帶烴嚴重，未完全燃燒生成的焦炭和焦油狀含碳物質(zhì)容易沉積、吸附在Claus一級反應器的頂部[6]，Claus二級反應器內(nèi)攜帶的積炭很少，一般不會進入到加氫反應器。加氫催化劑在開工預硫化階段，要保證酸性氣中的重質(zhì)烴體積分數(shù)小于3%，還要注意H2組分純凈，防止外供氫中的重質(zhì)烴進入加氫反應器造成積炭[7]。

2.3 熱老化及水熱老化

熱老化是指催化劑在使用過程中因受熱而使其內(nèi)部結構發(fā)生變化，從而使得比表面積逐漸減少的過程。即使在正常操作情況下，催化劑的活性也會因為熱老化而不斷降低。與此同時氧化鋁也會和過程氣中的大量水蒸氣進行水化反應，導致催化劑表面積出現(xiàn)不可逆的損失[8]。水熱老化在正常操作條件下是十分緩慢的，但是當催化劑床層開工升溫或鈍化的時候，熱老化以及水熱老化的速率會加快。日常操作中應特別注意催化劑床層溫度變化，嚴禁超溫。

2.4 硫酸鹽化

活性氧化鋁載體的硫酸鹽化會間接影響催化劑的活性[9]。當活性氧化鋁接觸到SO2氣體時，部分SO2被化學方法吸收，形成類似硫酸鹽的構造。吸收的SO2化學性質(zhì)不穩(wěn)定，易與催化劑表面的活性羥基或氧化物離子起化學反應，生成硫酸鹽。另外，若制硫部分控制不當，生成的SO3與活性氧化鋁直接反應生成硫酸鹽[10]。

對于活性氧化鋁基的催化劑來說硫酸鹽化是難以避免的，硫酸鹽化程度的高低取決于溫度和工藝氣體中的H2S量。提高反應溫度，被化學吸收的SO2就能脫附[11]。對于生成的硫酸鹽，在一定溫度下，與過程氣中的H2S反應，還原重新生成Al2O3。當生成速率與還原速率相等時，硫酸鹽將在催化劑表面達到一個穩(wěn)態(tài)濃度[12]。硫酸鹽化情況在制硫單元的兩級反應器內(nèi)可能會發(fā)生，尤其是一級反應器，而進入加氫反應器的少量SO2很快進行加氫反應生成H2S。尾氣處理單元采用在線爐工藝或者加氫催化劑采用Claus尾氣進行預硫化時，操作不當引起過氧化，尾氣加氫催化劑有可能發(fā)生硫酸鹽化。中化泉州的尾氣處理單元采用無在線爐的SSR工藝，并且Claus尾氣加氫催化劑采用超前硫化工藝，用酸性氣進行預硫化，所以催化劑不會發(fā)生硫酸鹽化。

2.5 催化劑預硫化不完全或失硫

LS-951T加氫催化劑采用活性氧化鋁載體，以Mo為主活性組分，以Co為助劑，金屬組分Co、Mo以氧化物的形式存在，預硫化后，金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，催化劑才具有較高的加氫活性[13]。預硫化不完全以及使用過程中硫的流失都會導致催化劑失去活性[14]。加氫反應器入口溫度控制在200 ℃恒溫，引入酸性氣進行超前硫化。H2S穿透床層后，以20 ℃/h的升溫速率調(diào)節(jié)反應器入口溫度至240 ℃，提高加氫反應器入口循環(huán)氣中H2S濃度，加強硫化效果。繼續(xù)提高加氫反應器入口溫度至280 ℃，進行催化劑深度硫化。每2 h測定一次反應器入口、出口的H2S濃度，當出入口H2S濃度大致相等時，或者當床層無明顯溫升時，說明催化劑超前硫化結束。表3為部分加氫催化劑超前硫化操作數(shù)據(jù)。

表3 加氫催化劑超前硫化操作數(shù)據(jù)

由表3可知，2014年7月17日20：00加氫反應器入口溫度達到200 ℃，加氫反應器出口循環(huán)氣中H2S體積分數(shù)為0.1%，說明H2S穿透了加氫反應器催化劑床層。提高加氫反應器入口循環(huán)氣中H2S濃度和入口溫度，至7月21日10：00加氫反應器出、入口H2S濃度大致平衡，加氫反應器催化劑床層無明顯溫升，說明240 ℃下的加氫催化劑預硫化結束。7月21日22：00加氫反應器入口溫度升高至280 ℃恒溫，同時提高加氫反應器入口循環(huán)氣中H2S體積分數(shù)，至7月22日14：00加氫反應器出、入口H2S體積分數(shù)大致平衡，在此條件下恒溫4 h，催化劑深度預硫化結束。Claus尾氣加氫催化劑預硫化期間，根據(jù)檢測結果及時調(diào)整進入加氫反應器的H2流量，控制加氫反應器出口的H2體積分數(shù)在3%左右。

7月25日，加氫反應器R601床層溫度降至100 ℃以下，鈍化前打開加氫反應器人孔對加氫催化劑進行采樣，分析其活性。Claus尾氣加氫催化劑活性實驗在10 mL固定床微反應器上進行，控制反應溫度為280 ℃、空速為2 000 h-1、反應壓力為0.01 MPa、反應原料為調(diào)配的混合氣，組分與工業(yè)生產(chǎn)的過程氣組分相似，混合氣組成(φ)為：H2S 0.3%，SO20.5%，CS20.5%，H28%，H2O 30%，其余為N2。采用氣相色譜儀分析反應器入口和出口氣體中的H2S，SO2，CS2含量，結果顯示SO2加氫轉(zhuǎn)化率為100%，CS2水解率不小于98%。活性實驗結果表明，Claus尾氣加氫催化劑活性良好，催化劑預硫化完全，活性組分中的硫并未發(fā)生明顯的流失。

2.6 溝 流

一般情況下，催化劑在正常使用壽命期間，由于本身活性衰減而導致生產(chǎn)異常的情況是比較少的，大多數(shù)情況下考慮是否因為床層產(chǎn)生溝流引起的。由于不均勻的流動，流體在固定床層上打開了一條阻力很小的通道，以極短的停留時間通過床層，這種現(xiàn)象稱為溝流。氣體分布器起到均勻分布氣體的作用，使氣流產(chǎn)生合理的壓力降和氣速。合理的氣體分布器可以減少入口處氣流分布不均；減少固體粒子(催化劑或瓷球)表面的不平程度；減少設備入口與反應器催化劑床層的距離，在較小的空間內(nèi)即可形成均勻的氣速，從而減少反應器不必要的上部空間[15]。催化劑的選擇、裝填方法、進出口條件也是影響氣流分布的重要因素[16]。一般從溫度分布狀態(tài)、再生時催化劑外觀、改變空速后的反應效果等發(fā)現(xiàn)是否有溝流現(xiàn)象；還可以逐步提高反應器的進口溫度，看加氫脫硫效果有無改善，如無改善，則可能發(fā)生了溝流。

通過以上對引起加氫催化劑活性衰減的原因進行分析，認為中化泉州Claus尾氣加氫催化劑活性快速下降是由于加氫反應器催化劑床層發(fā)生了溝流。2014年7月28日加氫反應器R601鈍化結束，打開加氫反應器的人孔，發(fā)現(xiàn)加氫反應器入口正對的分布器下方及兩側(cè)的催化劑被吹開，中部的催化劑高度有明顯下降，兩側(cè)人孔已堆滿了催化劑。加氫反應器的氣體分布器設計的分布孔開口過大，造成過程氣在加氫反應器內(nèi)未均勻分布。同時，又由于加氫催化劑堆密度較低，加速了催化劑顆粒的流動，導致Claus尾氣在加氫反應器催化劑床層上發(fā)生溝流。

3 改造措施及效果

為了避免加氫反應器床層發(fā)生溝流，對加氫反應器進行改造。加氫催化劑上部敷設瓷球防護層，利用密度較大的瓷球(型號為Ф25 mm普通瓷球，裝填高度為100 mm)對加氫催化劑進行局部固定；同時對加氫反應器入口正對的氣體分布器的開口進行部分封堵。2014年8月5日，對加氫反應器R601改造完成后進行預硫化，8月6日尾氣處理Ⅱ系列裝置正常運行，同時對尾氣處理Ⅰ系列裝置的加氫反應器R501進行改造。8月16日，根據(jù)酸性氣的負荷變化，制硫Ⅰ系列裝置引清潔酸性氣，尾氣處理Ⅰ系列裝置正常運行。加氫反應器改造前后尾氣處理Ⅰ系列裝置運行數(shù)據(jù)比較見表4、尾氣處理Ⅱ系列裝置運行數(shù)據(jù)比較見表5。

表4 加氫反應器R501改造前后尾氣處理Ⅰ系列裝置運行數(shù)據(jù)

1) 瓦斯壓力波動較大，加氫反應器入口溫度設定為280 ℃。

2) 注氨條件下檢測的pH，其它未注氨。

由表4可知，加氫反應器R501改造前，凈化氣流量較高，說明負荷較高；催化劑床層溫升(床層平均溫度與入口溫度的差值)由17 ℃下降至6 ℃左右，說明Claus尾氣加氫催化劑活性降低；加氫反應器氫氣量充足，體積分數(shù)均不低于3%；急冷塔底部壓力由6.3 kPa升高至18.6 kPa，說明急冷塔出現(xiàn)輕微堵塔；急冷水pH急劇降低，注氨后pH未大于7。改造后，加氫催化劑床層溫升在20 ℃以上，與文獻[17]報道一致，說明Claus尾氣加氫催化劑活性良好；急冷塔壓力及壓差正常；在未注氨的情況下急冷水pH穩(wěn)定在7.8左右。

表5 加氫反應器R601改造前后尾氣處理Ⅱ系列裝置運行數(shù)據(jù)

由表5可知：加氫反應器R601改造前，凈化氣流量較高，說明負荷較高；加氫催化劑床層溫升迅速降低，由14 ℃降至6 ℃左右；急冷塔壓力及壓差快速升高；降低Claus單元配風、急冷水置換和注氨后pH持續(xù)較低，尾氣處理系統(tǒng)無法正常運行。加氫反應器R601改造后，同樣在較高的負荷下，加氫催化劑床層溫升在20 ℃左右；急冷塔壓力和壓差正常；在Claus單元正常配風、急冷水未注氨的條件下，急冷水pH維持在8.5左右。

改造前后的運行數(shù)據(jù)對比表明，對加氫反應器的改造有效抑制了溝流的發(fā)生，促進了尾氣處理系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行。

4 結 論

中化泉州硫磺回收Claus尾氣加氫催化劑活性快速下降的主要原因是加氫反應器的氣體分布器設計不合理，造成過程氣在加氫反應器內(nèi)未均勻分布；另外，由于加氫反應催化劑堆密度較低，裝置在較高負荷下發(fā)生了溝流。通過對加氫反應器的氣體分布器的開口進行部分封堵及在加氫催化劑上部敷設瓷球防護層等措施，有效地抑制了溝流的發(fā)生。截至目前，加氫催化劑未出現(xiàn)活性快速衰減的問題，兩列尾氣處理系統(tǒng)運行良好，為裝置長周期平穩(wěn)運行奠定了基礎。

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CAUSESOFDEACTIVATIONOFCLAUSTAILGASHYDROGENATIONCATALYSTANDCOUNTERMEASURES

Lu Mengmeng， Sun Shouhua， Song Shoukang， Liu Jianhui

(QuanzhouPetrochemicalCo.，Ltd.，SinoChem，Quanzhou，F(xiàn)ujian362103)

The factors that affect the activity of hydrogenation catalyst for Claus tail gas from sulfur recycling unit in SinoChem Quanzhou Petrochemical Co.， Ltd.， were analyzed in aspect of sulfur settlement， carbon deposition， hydrothermal ageing， sulfation， incomplete pre-sulfidation or sulfur loss， and channeling. The causes of catalyst deactivation and the countermeasures for maintaining catalyst activity were proposed. It is found that unreasonable design of the gas distributor is the main reason， which causes uneven gas distribution in hydrogenation reactor and the channel flow in the catalyst bed under high load operation due to the low bulk density of the hydrogenation catalyst. The measures of plugging partial openings of gas distributor and laying protective ball on the top of the catalyst bed can effectively suppress the channeling and stabilize the catalyst activity and operation under high load.

sulfur recovery； catalyst deactivation； Claus tail gas； SSR process

2014-10-11；修改稿收到日期： 2014-12-29。

路蒙蒙，工程師，碩士，主要從事硫磺回收裝置生產(chǎn)及相關技術工作。

孫守華，E-mail：sunshouhua84@163.com。