MIP技術在提高液體產品收率上的先進性分析

唐津蓮，崔守業，程從禮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

MIP技術在提高液體產品收率上的先進性分析

唐津蓮，崔守業，程從禮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

對具有代表性的工業MIP裝置與FDFCC裝置、FCC裝置和TSRFCC裝置的液體產品收率進行對比分析。結果表明：無論是以加氫重油還是以加氫蠟油或者常壓渣油為原料，采用MIP工藝時，汽油與液化氣產率均較高，而干氣與油漿產率較低，液體產品收率較高；與其它同類技術相比，其液體產品收率最少提高2百分點；且MIP技術的汽柴比高，所生產汽油硫含量低、烯烴含量較低而辛烷值與其它技術相當或較高。這主要是由于MIP技術采用具有獨特的雙反應區的提升管反應器，并在不同反應區內設計了與烴類反應相適應的工藝條件，可強化重油轉化能力，減少干氣和焦炭產率，從而提高總液體產品收率。

MIP 液體產品收率 雙反應區 重油轉化

目前石油資源日益緊缺而原油重質化又不斷加劇，以有限的劣質石油資源最大化生產高附加值產品至關重要；此外，隨著環保意識的不斷增強，對汽油中烯烴含量的限制越來越嚴格，因此盡量提高液化氣、汽油、柴油等液體產品收率并不斷改善清潔汽油品質是催化裂化工藝發展中面臨的重大挑戰。為此，中國石化石油化工科學研究院開發了雙反應區多產異構烷烴的催化裂化MIP新技術[1]以及多產丙烯與清潔汽油的MIP-CGP技術[2]。由于具有重油轉化能力高、產品分布改善、汽油烯烴和硫含量大幅降低以及裝置能耗進一步減少等優點[3-4]，MIP技術得以迅速推廣，已成功地應用到國內50套催化裂化裝置上并已出口古巴等。

中國石化洛陽石油化工工程公司開發了汽油改質降低烯烴含量的雙提升管靈活多效催化裂化技術(FDFCC)、中國石油大學(北京)開發了催化裂化汽油輔助提升管改質技術，均是將汽油單獨在增設的汽油提升管進行改質，促進異構化、氫轉移等反應，抑制二次裂化反應；中國石油大學(華東)開發了兩段提升管-段間抽出工藝技術(TSRFCC)，并在TSRFCC工藝基礎上進一步開發了兩段提升管多產丙烯技術(TMP)，通過采用專用催化劑與特定的反應條件改善汽油品質，同時多產丙烯[5]。

催化裂化過程加工規模龐大，目的產品(汽油、柴油和液化氣)產率提高1百分點即可產生巨大的經濟效益，因此提高總液體收率，減少干氣、焦炭產率并改善產品質量以及裝置的長周期運行是催化裂化生產永遠追求的長遠目標。本文對采用加氫重油、加氫蠟油與渣油等不同原料的MIP工業裝置的產物分布進行統計分析，與其它汽油降烯烴催化裂化技術的產物分布進行比較，并通過重油催化裂化反應化學對影響MIP技術液體產品收率的因素進行分析。

1 MIP技術的液體產品收率

1.1 以加氫重油為原料的MIP技術

采用加氫重油為原料的MIP系列技術已分別在海南煉化、齊魯石化、長嶺煉化、金山石化、金陵石化、四川石化、中化泉州等企業的催化裂化裝置上應用。以長嶺煉化MIP裝置為例，將其與該廠采用相近原料的FDFCC裝置的標定結果進行對比，2011年11月的標定原料性質與產物分布見表1，其中，總液體收率是指液化氣、汽油與柴油的總收率，以下簡稱液收。長嶺煉化MIP裝置主要以減壓蠟油與加氫重油的混合油為原料，二者比例為1∶1，摻渣比為20%左右，年處理量為2.8 Mt/a；FDFCC裝置主要以常減壓蠟油與加氫重油的混合油為原料，二者比例接近于2∶1，年處理量為1.2 Mt/a。

表1 加工不同原料時MIP，FDFCC，FCC，TSRFCC裝置的原料性質和產物分布

由表1可看出，以加氫重油為原料時，與FDFCC技術相比，MIP技術的轉化率提高6.35百分點，液收提高3.44百分點，汽油收率提高11.61百分點，干氣產率降低1.63百分點，油漿產率降低3.06百分點，說明MIP技術的重油轉化能力強。

另外，與FDFCC技術相比，MIP技術的輕質油收率提高8.32百分點，且汽柴比提高0.67個單位；汽油的烯烴體積分數降低4.9百分點，研究法辛烷值低，但二者的馬達法辛烷值相近，硫含量相近。

1.2 以加氫蠟油為原料的MIP技術

采用加氫蠟油為原料的MIP系列技術已分別在青島煉化、廣州石化、天津石化等企業的催化裂化裝置上應用。以青島煉化MIP-CGP裝置為例，將其與采用相近原料的洛陽石化FCC裝置的原料性質與產物分布進行對比(2010年12月—2011年1月的生產統計數據)，如表1所示。青島煉化MIP-CGP裝置主要以直餾蠟油與焦化蠟油加氫處理后的加氫蠟油為原料，處理量為2.9 Mt/a；洛陽石化FCC裝置采用全加氫蠟油原料，處理量為1.4 Mt/a。

由表1可看出，以加氫蠟油為原料時，與FCC技術相比，MIP技術的轉化率提高4.83百分點，液收提高2.15百分點，汽油收率提高4.54百分點，液化氣產率提高1.05百分點，干氣產率降低0.67百分點，焦炭產率相近，油漿產率降低1.39百分點，說明MIP技術的重油轉化能力強。

另外，與FCC技術相比，以加氫蠟油為原料的多產液化氣與汽油方案的MIP技術的輕質油與丙烯收率高，分別提高1.10和1.52百分點，汽柴比提高0.51個單位；二者的汽油烯烴含量都較低，烯烴體積分數均低于20%，MIP汽油的辛烷值比FCC汽油高，但硫含量較低。

1.3 以常壓渣油為原料的MIP技術

采用常壓渣油為原料的MIP系列技術已分別在延長集團榆林煉油廠、永坪煉油廠、延安煉油廠、大慶煉化、大慶石化、錦西石化、哈爾濱煉化、黑龍江石化、清江石化、岳陽石化、中原石化、西安石化等企業的催化裂化裝置上應用。以榆林煉油廠1.8 Mt/a MIP裝置(2012年10月標定數據)為例，將其與采用相近原料的長慶石化TSRFCC裝置(2009年10月的標定數據)進行對比，原料性質與產物分布見表1。延長集團榆林煉油廠的MIP裝置以常壓渣油為原料，處理量為1.8 Mt/a；長慶石化TSRFCC裝置采用減壓渣油的溶劑脫瀝青油為原料，處理量為1.4 Mt/a。

由表1可看出：以渣油為原料時，在原料性質與轉化率大致相當的情況下，與TSRFCC技術相比，MIP技術的液收提高4.95百分點，主要是由于MIP裝置比TSRFCC裝置的重油轉化能力強，油漿產率較低，因此液收增加明顯；汽油收率提高2.94百分點，柴油收率提高4.22百分點，而油漿產率降低3.11百分點。

另外，與TSRFCC技術相比，以渣油為原料的多產汽油方案的MIP技術的輕質油收率提高7.16百分點；二者的汽油硫含量及烯烴含量相近，但MIP汽油的辛烷值比TSRFCC汽油高，RON提高1.3個單位。

2 MIP技術改善產品分布的原因分析

2.1 反應深度對重油催化裂化液體產品收率的影響

FCC裝置的液體產品(汽油、柴油和液化氣)均為中間產物，這些中間產物的產率主要受反應苛刻度影響，而影響反應苛刻度的工藝因素主要是平衡劑活性、反應溫度、劑油比以及反應時間等。龔劍洪等[6]以相對密度為0.858 6的大慶減壓蠟油(VGO)為原料，在固定流化床(FFB)實驗裝置上進行試驗，考察了溫度、劑油比以及反應時間對轉化率與液收的影響，結果分別見圖1、圖2。

圖1 液收與重油產率隨轉化率的變化

圖2 重油產率、液收及轉化率隨著油氣停留時間的變化

由圖1可見：大慶VGO轉化率由6.7%提高到80.0%時，液收大幅度增加；當轉化率大于80%時，隨轉化率提高，液收增加趨于平緩并有下降的趨勢；重油產率隨著轉化率提高而大幅度降低。由圖2可見：油氣停留時間在1.0～3.0 s時，停留時間越長，轉化率越高，重油產率越低，液收越高；當油氣停留時間大于3.0 s時，轉化率略有下降，重油產率略有增加，液收增加幅度趨于平緩。龔劍洪根據實驗結果分析認為：液收的增加主要是重油轉化能力提高所致，即隨著劑油比增加或反應時間延長，轉化率增加，重油大分子通過C—C鍵斷裂轉化為汽油與柴油餾分的量增加；但是當轉化率提高到一定程度時，汽油與柴油餾分發生過裂化生成小分子氣體，使液化氣量增加的同時干氣量也大幅度增加，重油在裂化為輕質油的同時也大量生成焦炭。

2.2 MIP技術提高液體產品收率的原因分析

MIP技術具有兩個新型串聯反應區，在不同的反應區內設計與烴類反應相適應的工藝條件并充分利用專用催化劑結構和活性組元。第一反應區是快速床反應器，采用有利于正碳離子生成的操作條件，即高溫(500～530 ℃)、短接觸時間(約1 s)和大劑油比(6～8)，有利于從大分子裂化為小分子的烴類C—C鍵斷裂反應的進行，從而有利于汽油餾分的生成。另外，作為裂化反應的主要場所的第一反應區，其出口溫度低于常規FCC、FDFCC以及TSRFCC的提升管出口溫度，后3種技術在采用渣油催化裂化多產汽油或兼顧液化氣方案時，通常控制提升管出口溫度為510～540 ℃。因此，第一反應區在促進輕質油生成反應的同時，減少了干氣的生成。

第二反應區通過擴徑并維持一定藏量催化劑而成為床層反應器，采用適中的溫度(490～510 ℃)、低質量空速(15～30 h-1)和長反應時間(4 s以上)的操作條件，不僅有利于第一反應區生成的烯烴的氫轉移反應和異構化反應的進行，并且使其發生適度二次裂化反應，從而使烴類發生單分子反應和雙分子反應的深度和方向得到有效的控制，烴類在新型反應系統內可選擇性地轉化為富含異構烷烴的低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值的汽油；此外，第二反應區床層反應器的劑油比大、反應時間長，更有利于重油的轉化以及柴油進一步轉化為汽油和液化氣，可進一步提高汽油與液化氣產率，從而有利于液收的提高。

另外，MIP技術因為第二反應區的催化劑是帶炭劑，活性低，重油80%以上的反應是在第一反應區進行的，而第一反應區的反應時間僅為1 s左右，遠遠低于常規FCC提升管。FDFCC與TSRFCC的重油提升管與常規FCC的反應時間一般設計為3～5 s，因此，與常規FCC，FDFCC，TSRFCC技術相比，MIP技術以獨特的新型串聯雙反應區的反應器結構，在強化重油轉化的同時提高汽油與液化氣收率，從而提高液收。

從以上分析可以看出，MIP技術的產品收率及其質量控制可以通過以下措施進一步優化：①優化原料，如對劣質原料加氫或對回煉油加氫等；②優化操作條件，如選擇合適的反應溫度、增大回煉比、減少油漿外甩率、減少干氣中夾帶C3+組分等；③選用合適的催化劑，保持適當的平衡劑活性。一般來說，劑油比越大，重油中被裂化的組分越多，相應的產品收率就會提高；反應溫度升高，也會使輕組分收率增加。但是這樣操作的前提是反應器中的停留時間短，平衡劑活性不宜過高，否則將使產品的二次裂化反應加劇，生焦嚴重，反而會造成液體產品收率下降。尤其是當MIP裝置催化劑活性高、反應溫度高而劑油比大時，液收會隨著反應苛刻度提高而降低，焦炭產率則增加。因此，如果僅強調提高液體產品收率，可能會導致動力成本增加，影響綜合效益，所以需要統籌考慮。

3 結 論

(1) 以加氫重油為原料時，長嶺煉化MIP與FDFCC裝置相比，液收提高3.44百分點；汽柴比提高0.67個單位；汽油的烯烴體積分數降低4.9百分點，馬達法辛烷值相近，硫含量相近。

(2) 以加氫蠟油為原料時，青島煉化MIP裝置與洛陽石化FCC裝置相比，液收提高2.15百分點；汽柴比提高0.51個單位；汽油辛烷值高，硫含量較低，二者的烯烴體積分數均低于20%。

(3) 以渣油為原料時，榆林煉油廠MIP裝置與長慶石化TSRFCC裝置相比，汽油產率提高2.94百分點，油漿產率降低3.11百分點，液收提高4.95百分點，輕質油收率提高7.16百分點。

(4) FCC裝置的液體產品(汽油、柴油和液化氣)收率主要受反應苛刻度的影響，隨反應苛刻度提高，重油轉化能力增強，液收增加，但是增加到一定值(通常為80%)時，隨著反應苛刻度進一步提高，中間產物尤其是汽油、柴油的二次裂化反應加劇，液收反而會降低。

(5) MIP技術利用獨特的串聯雙反應區反應器結構，并在不同反應區內設計了與烴類反應相適應的工藝條件，控制適宜的反應苛刻度，可強化重油轉化能力，減少干氣和焦炭產率，提高液收；通過優化原料、選用合適的催化劑、保持適當的平衡劑活性、采用適宜的反應條件，可進一步優化產物分布，提高液收。

[1] 許友好，張久順，龍軍.生產清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP[J].石油煉制與化工，2001，32(8)：1-5

[2] 許友好，張久順，龍軍，等.多產異構烷烴的催化裂化工藝開發與工業應用[J].中國工程科學，2003，5(5)：55-58

[3] 許友好，龔劍洪，張久順，等.降低干氣和焦炭產率的MIP工藝研究[J].石油煉制與化工，2007，38(10)：7-12

[4] 許友好，劉憲龍，龔劍洪，等.MIP系列技術降低汽油硫含量的先進性及理論分析[J].石油煉制與化工，2007，38(11)：15-18

[5] 姚愛智.催化裂化汽油降烯烴技術進展[J].石油化工設計，2008，25(3)：62-64

[6] 龔劍洪.重油催化裂化過程中質子化裂化和負氫離子轉移反應的研究[D].北京：石油化工科學研究院，2006

ADVANTAGEOFMIPSERIESTECHNOLOGIESINIMPROVINGTOTALLIQUIDYIELD

Tang Jinlian， Cui Shouye， Cheng Congli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Data of liquid yield from representative running MIP unit was analyzed and compared with FDFCC， FCC and TSRFCC processes. The statistical data show that MIP technologies have higher total liquid yields with higher gasoline and liquefied petroleum gas (LPG) yields， lower dry gas and slurry yields in processing hydrotreated heavy oil， hydrotreated gas oil and atmospheric residue. Relative to other technologies， the liquid yield of MIP is 2 percentage points higher at least with higher ratio of gasoline to diesel oil of MIP process. The MIP gasoline is lower in olefin and sulfur content and higher or equivalent octane number to other process. That can mainly attribute to the unique two reaction zones in one riser reactor， each having suitable reaction condition for the different reaction of hydrocarbons. The suitable reaction condition in each zone intensifies the heavy oil conversion and decreases dry gas and coke yields so that total liquid yield is increased.

MIP； total liquid yield； dual reaction zone； heavy oil conversion

2014-10-09；修改稿收到日期： 2014-12-03。

唐津蓮，博士，高級工程師，從事催化裂化工藝的研究工作。

唐津蓮，E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com。

國家科技支撐計劃課題資助項目(2012BAE05B01)。