殼層鈦硅分子篩的制備與表征

史 春 風

(中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

殼層鈦硅分子篩的制備與表征

史 春 風

(中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

采用兩步水熱晶化方法，以有機硅源和鈦源制備了殼層鈦硅分子篩RTS，利用多種分析表征和評價手段對RTS和常規鈦硅分子篩TS-1的物化性質及催化氧化性能進行了分析表征和評價。結果表明：所制備的RTS物相為MFI結構，活性鈦物種主要分布在顆粒的表層，為殼層鈦硅分子篩；RTS在苯酚羥基化制備苯二酚的探針反應中表現出與TS-1相當的催化氧化活性和目的產物苯二酚的選擇性，而且可重復使用，性能優于TS-1。

鈦硅分子篩 殼層 催化氧化 制備 表征

鈦硅分子篩TS-1是20世紀80年代初出現的一種新型雜原子分子篩，不但具有優異的催化選擇性氧化性能，而且還具有優良的擇形性和穩定性。TS-1可以采用無污染的低濃度過氧化氫為氧化劑催化多種類型的有機物選擇性氧化反應，并表現出優異的催化性能。因而，作為氧化還原型分子篩催化劑的TS-1工業應用前景非常廣闊，TS-1也被譽為分子篩在催化領域的里程碑之一[1-5]。

關于TS-1的制備，經典的方法是在一定溫度和壓力下，以有機堿如四丙基氫氧化銨為模板劑，分別采用有機硅酯和有機鈦酯作為硅源和鈦源進行水熱制備，并經常規的分離、洗滌、干燥和焙燒等過程得到產品。在鈦硅分子篩為催化劑的多相催化體系中，反應分子接觸分子篩晶粒內部的鈦活性中心的幾率明顯低于其與晶粒表層的鈦活性中心的接觸幾率，即擴散極大地阻礙了鈦硅分子篩催化劑的催化性能發揮。為了獲得好的催化性能，制備的TS-1的晶粒大小一般在150～300 nm；但如此小的晶粒在分子篩制備和使用中存在固液分離困難、易流失等問題。為此，需要開發一種兼顧顆粒粒徑、反應分子擴散和活性中心利用率的鈦硅分子篩制備方法[6-11]。

本課題先制備一種類似純硅分子篩Silicalite-1(S-1)的中間晶體材料，然后試圖在其表層生長出一層含鈦的分子篩，進而制得殼層鈦硅分子篩。這樣，由于Ti活性中心主要集中在晶粒的表面，即使制備得到的顆粒粒徑有所增大也不會由于擴散問題而顯著影響其催化性能。并通過各種物化分析表征，包括催化性能評價手段，詳細分析和表征所制備的殼層鈦硅分子篩。

1 實 驗

1.1 主要原料及試劑

四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯、鈦硅分子篩TS-1和全硅分子篩S-1等工業級原料購自湖南建長石化股份有限公司；正硅酸四乙酯、苯酚、丙酮、質量分數為30%的過氧化氫水溶液等分析純試劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 殼層鈦硅分子篩的制備

(1) 將摩爾比為1∶(0.1～0.25)∶(20～80)的正硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨和水的混合物混合加熱攪拌3 h后，將其轉入高壓晶化合成釜中密封后，在140 ℃和自生壓力下水熱處理2天。

(2) 將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和水按照摩爾比為100∶(1～20)∶(5～25)∶(200～2 000)的比例混合，并在70～90 ℃下水解老化6 h，得到澄清混合液。

(3) 按照混合后物料中SiO2與TiO2摩爾比為(25～75)∶1，將步驟(1)制得的晶化后的物料與步驟(2)制得的澄清混合液充分混合，然后將混合后物料重新轉入晶化合成釜中密封后，在170 ℃和自生壓力下再水熱處理2天，回收產物得到殼層鈦硅分子篩(RTS)。

1.3 催化氧化性能評價

分子篩的催化氧化性能采用苯酚羥基化制備苯二酚為探針反應來評價。稱取反應原料(按一定比例配制的苯酚、溶劑丙酮與雙氧水的混合物，其中苯酚和雙氧水中過氧化氫的摩爾比為3∶1)和鈦硅分子篩催化劑，一同加入間歇反應器中。然后將反應器安裝于反應裝置上，啟動加熱和攪拌，待反應器內溫度升至80 ℃時，開始計時反應。待反應結束后，將反應器從反應裝置上取出并冷卻。冷卻后的物料經離心分離，得到上層清液，利用氣相色譜分析其組成。過濾的催化劑經干燥后進行下一次試驗，考察催化劑的重復使用情況。

2 結果與討論

2.1 分子篩的X射線衍射(XRD)分析

圖1給出了RTS，S-1，TS-1的XRD圖譜。由圖1可以看出：所制備的殼層鈦硅分子篩RTS在2θ為22.5°～25.0°之間存在五指衍射峰，其為具有MFI拓撲結構分子篩的X射線特征衍射峰，且RTS的XRD衍射峰與TS-1和S-1的衍射峰一致，未發現其它晶型衍射的存在，這說明RTS與TS-1和S-1一樣具有很好的MFI拓撲結構；RTS與TS-1和S-1不僅在XRD中衍射峰的出峰位置一致，而且衍射峰的強度也基本相近。即XRD結果表明RTS與TS-1和S-1的物相均為MFI拓撲結構，衍射峰強度相當。

圖1 RTS，TS-1，S-1的XRD圖譜

2.2 分子篩的元素組成X射線熒光(XRF)分析

表1給出了RTS，TS-1，S-1的XRF分析的元素組成數據。由表1可以看出：所制備的殼層鈦硅分子篩RTS與常規合成的鈦硅分子篩TS-1主要組分均為TiO2和SiO2，其中RTS的TiO2質量分數為2.23%，與TS-1的2.26%相當；二者SiO2質量分數分別為97.67%和97.62%，RTS與TS-1的組成基本相當；而S-1僅含有SiO2，且其SiO2質量分數達到99.84%。

表1 RTS，TS-1，S-1的元素組成w，%

2.3 分子篩的紅外光譜(FT-IR)分析

圖2給出了RTS，TS-1，S-1的FT-IR光譜。從圖2可以看出：RTS與TS-1均在波數960 cm-1附近存在明顯的吸收峰，而S-1在此處的吸收不明顯。在含鈦等雜原子分子篩中，此處的吸收一般認為與鈦等雜原子進入分子篩骨架有關，此峰的存在可以說明RTS與TS-1中的鈦進入了分子篩骨架，與不含鈦的S-1存在明顯的差別。

圖2 RTS，TS-1，S-1的FT-IR光譜

2.4 分子篩的紫外-可見光譜(UV-vis)分析

圖3給出了RTS，TS-1，S-1的UV-vis圖譜。由圖3可以看出：RTS和TS-1均在210 nm附近存在明顯的代表骨架鈦的吸收峰，而S-1在此處的吸收不明顯。說明RTS和TS-1中的鈦均進入了分子篩骨架，與不含鈦的S-1存在明顯的不同，這與上述FT-IR分析結果相一致；RTS在300 nm附近的代表非骨架鈦物種的吸收峰略高于TS-1，說明RTS中的鈦物種部分是以非骨架鈦形式存在的。

圖3 RTS，TS-1，S-1的UV-vis圖譜

2.5 分子篩的N2等溫吸附-脫附分析

表2給出了RTS，TS-1，S-1的孔結構數據。由表2可以看出：RTS與S-1和TS-1的比表面積和孔體積等數據相當，差別不明顯，說明三者的孔結構基本一致。

表2 RTS，TS-1，S-1的孔結構數據

圖4分別給出了RTS，TS-1，S-1的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可以看出，RTS與TS-1和S-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線類型一致，同樣說明它們的孔結構相似。

圖4 RTS，TS-1，S-1的N2吸附-脫附等溫線

2.6 分子篩的X射線光電子能譜(XPS)分析

RTS和TS-1的XPS表面組成分析數據以及經氬離子刻蝕后的XPS表面分析數據結果見圖5。由圖5可以看出：RTS的表面硅鈦比(刻蝕時間為0 s的情況)明顯低于TS-1，說明RTS的表面鈦含量明顯高于TS-1；隨著刻蝕時間的延長，RTS和TS-1的表面硅鈦比呈現不同的發展趨勢。經過4 500 s刻蝕后，RTS的硅鈦摩爾比從最初的39逐漸增加到58左右，而TS-1的表面硅鈦摩爾比從最初的112下降到64左右。這說明RTS為表面鈦含量高的殼層鈦硅分子篩。

2.7 分子篩的SEM分析

RTS，TS-1，S-1的SEM照片見圖6。從圖6可以看出：RTS與TS-1和S-1相比，三者均呈小球形狀，顆粒尺寸較均勻，顆粒表面和形貌亦沒有明顯差別；但三者的顆粒尺寸有差別，RTS的顆粒尺寸為400～700 nm，略大于TS-1的200～500 nm，也大于S-1的100～300 nm。

圖5 RTS和TS-1的XPS刻蝕分析結果

圖6 RTS，TS-1，S-1的SEM照片

2.8 分子篩的催化氧化性能評價

RTS和TS-1以及S-1在苯酚羥基化制備苯二酚反應的初次以及重復使用2次時的苯酚轉化率和苯二酚選擇性數據見表3。從表3可以看出，RTS和TS-1初次的苯酚轉化率[X(苯酚)]和苯二酚選擇性[S(苯二酚)]即二者的初始催化性能相當，遠高于S-1的結果。說明在探針反應中，骨架鈦物種為主要的活性中心，RTS和TS-1中的鈦物種均進入了分子篩骨架。從表3還可以看出，重復使用2次后，TS-1的苯酚轉化率和苯二酚選擇性相對RTS下降較多，而RTS重復使用2次后的苯酚轉化率和苯二酚選擇性降低不明顯。說明RTS在催化氧化探針反應中具有更好的重復使用性能。這是因為RTS的活性中心主要分布在其殼層，反應分子易與殼層的鈦活性中心接觸，產物分子也易于從活性中心擴散出去，從而使其在苯酚羥基化制備苯二酚反應中具有較好的重復使用性能。

表3 RTS，TS-1，S-1的苯酚羥基化性能

3 結 論

(1) 以有機硅源和鈦源采用兩步水熱晶化方法制備了殼層鈦硅分子篩RTS。

(2) 經表征，RTS的物相、比表面積和孔結構等基本物化性質與常規TS-1一致，為MFI拓撲結構，鈦進入分子篩骨架；RTS中的鈦主要分布在顆粒的殼層。

(3) RTS具有優異的催化氧化性能，在苯酚羥基化反應中不僅與TS-1的活性和苯二酚選擇性相當，而且其重復使用性能亦優于TS-1。

致謝：中國石化石油化工科學研究院的龍軍、舒興田、傅軍、慕旭宏、羅一斌、林民和朱斌等對本研究的完成給予了不同程度的指導和幫助，在此一并表示感謝。

[1] Vayssilov G N.Structural and physicochemical features of titanium silicalites[J].Catal Rev-Sci Eng，1997，39(3)：209-251

[2] Ratnasamy P，Srinivas D，Knozinger H.Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves[J].Adv Catal，2004，48：1-169

[3] Taramasso M，Perego G，Notari B.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides：The United States，US 4410501[P].1983-10-18

[4] Hubrechts D R C，Buskens Ph L，Jacobs P A.Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalite[J].Nature，1990，345：240-242

[5] Cavani F，Centi G，Perathoner S，et al.Sustainable Industrial Processes[M].Wiley-VCH，Weinheim，2009

[6] Fan W，Duan R，Yokoi T，et al.Synthesis，crystallization mechanism，and catalytic properties of titanium-rich free of extraframework titanium species[J].J Am Chem Soc，2008，130(31)：10150-10164

[7] Perego C，Carati A，Ingallina P，et al.Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis[J].Appl Catal A：General，2001，221(12)：63-72

[8] Uguina M A，Serrano D P，Ovejero G，et al.Preparation of TS-1 by wetness impregnation of amorphous SiO2-TiO2solids：Influence of the synthesis of variables[J].Appl Catal A：General，1995，124(2)：319-408

[9] Bellussi G，Carati A，Cleric M G，et al.Reactions of titanium silicalite with protic molecules and hydrogen peroxide[J].J Catal，1992，133(1)：220-230

[10]Gu Ling，Wang Li.Synthesis of TS-1 films on porous supports for epoxidation of allyl chloride by hydrogen peroxide[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(3)：45-49

[11]Wu Guowen，Shi Chunfeng，Lin Min，et al.Synthesis of phenyl acetate from phenol and acetic anhydride over synthetic TS-1 containing template[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：89-93

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SHELL-TYPE TITANOSILICATE SIEVES

Shi Chunfeng

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

With organic silicon and titanium，a new shell-type titanosilicate sieve (RTS) was synthesized by two step hydrothermal crystallization method. The physical properties and catalytic oxidation performance of RTS was characterized by various analytic instruments and phenol hydroxylation reaction. The results show that RTS has MFI topological structure，and the Ti species in RTS were mainly on the shell part of particles. The catalytic performance results indicate that RTS gives the same catalytic oxidation activity and benzene diol selectivity as that of TS-1， and the reusable performance is better than that of TS-1.

titanosilicate sieve； shell； catalytic oxidation； preparation； characterization

2014-09-18； 修改稿收到日期： 2014-11-25。

史春風，高級工程師，主要從事催化氧化新材料及環境友好氧化新工藝的研發工作。

史春風，E-mail：shicf.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(413025、414046)。