AlCl3/乙醇絡合催化劑催化1-癸烯齊聚反應動力學研究

吳俊敏，許 勝，米普科，王斯晗

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2.上海市先進聚合物材料重點實驗室；3.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

AlCl3/乙醇絡合催化劑催化1-癸烯齊聚反應動力學研究

吳俊敏1，2，許 勝1，2，米普科1，2，王斯晗3

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2.上海市先進聚合物材料重點實驗室；3.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

選用AlCl3乙醇絡合催化體系對1-癸烯齊聚反應進行研究。采用GC-MS分析方法測定產物組成，考察溫度對聚合速率的影響，通過計算得到聚合表觀活化能，并對1-癸烯齊聚動力學行為進行理論研究和分析，建立了排除擴散影響的簡化動力學方程。結果表明：AlCl3乙醇絡合催化劑催化的1-癸烯齊聚反應的表觀活化能為4.98 kJmol；該反應為陽離子聚合過程，在AlCl3摩爾分數為2%、乙醇與AlCl3的摩爾比為0.9、反應溫度為0～100 ℃、反應時間為3 h、攪拌速率為600 rmin的條件下，反應所得的齊聚產物主要為1-癸烯的三聚體和四聚體，且隨著反應溫度的升高，生成的二聚體、三聚體含量升高，四聚體、五聚體含量下降。

AlCl3乙醇絡合催化劑 齊聚 1-癸烯 表觀活化能 動力學方程

聚α-烯烴合成油(PAO)是一種性能優良的潤滑油基礎油，具有黏溫性能好、傾點低、黏度指數高、蒸發損失小、熱安定性好、對添加劑的感受性好、無毒等優點[1-3]。PAO的這些優良性能主要取決于其較高的聚合度和較窄的相對分子質量分布，而對齊聚動力學進行研究，得到合適的工藝條件，是獲得高聚合度PAO的重要途徑。有關AlCl3催化劑催化1-癸烯齊聚反應研究的文獻較多[4-6]，也有一些關于癸烯二聚或共齊聚的相關報道[7-8]，但關于齊聚反應動力學的研究報道并不多。

本課題選用AlCl3作催化劑、乙醇作助催化劑，對1-癸烯齊聚反應過程進行研究。采用GC-MS分析方法測定產物組成，考察溫度對聚合速率的影響，通過計算得到聚合表觀活化能，并對1-癸烯齊聚動力學行為進行理論研究和分析，建立排除擴散影響的動力學方程，以期為線型α-烯烴齊聚的理論研究和工業開發提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1-癸烯：純度大于95%，天津海納國際貿易有限公司生產，使用前進行蒸餾處理；乙醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產，使用前用3A分子篩浸泡24 h以上；三氯化鋁：分析純。真空干燥箱：VOS-15Α(B)，上海市儀器總廠生產；電子天平：S-270019-27，上海方瑞儀器有限公司生產。

1.2 1-癸烯齊聚反應試驗

將實驗用玻璃儀器(反應器、注射器等)在真空干燥箱中烘干。反應器為250 mL三口燒瓶，使用前經烘烤、抽真空除氧除濕，用高純氬氣置換3～4次，在氬氣保護下降溫。將一定量AlCl3和溶劑裝入反應器中；量取適量1-癸烯于恒壓滴液漏斗中，并注入相應比例的助催化劑乙醇，將兩者混合均勻；在反應器達到設定的反應溫度時將1-癸烯和乙醇一次性加入，在保溫及攪拌下反應 3 h。反應體系中AlCl3的摩爾分數為2%、乙醇與AlCl3的摩爾比為0.9，反應溫度為0～100 ℃，攪拌速率為600 r/min(該攪拌速率下可排除擴散阻力對反應的影響)。

1.3 聚合產物分析

反應產物的組成采用GC-MS方法測定，通過面積歸一化法計算單體轉化率及不同組分的含量。GC-MS分析在HP-6890GC-5973MSD色譜、質譜聯用儀上進行，柱長30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱溫300 ℃。

2 結果與討論

2.1 聚合速率及表觀活化能的計算

不同反應溫度下1-癸烯齊聚的單體轉化率隨反應時間的變化如圖1所示。由圖1可知：隨著反應溫度的升高，1-癸烯的單體轉化率升高；在一定溫度下，隨著反應時間的延長，聚合速率先升高，然后有一段恒速期，最后經過一段時間的減速，單體轉化率達到最大值。

圖1 不同反應溫度下1-癸烯齊聚的單體轉化率隨反應時間的變化溫度/℃： ■—0； ●—25； ▲—50； ； ◆—100

對圖1中不同反應溫度下曲線的恒速階段進行線性回歸并計算聚合速率(Rp)，Rp=(dy/dt)×c1，其中y為1-癸烯的單體轉化率，c1為1-癸烯的體積摩爾濃度，t為反應時間，所得結果見表1。

表1 不同反應溫度下的聚合速率

根據Arrhenius方程推導出下式：

(1)

式中：T為反應溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數；C為常數。

根據表1中數據，以lnRp為縱坐標、1/T為橫坐標作圖，經線性回歸得到一條直線(圖2)，求出直線斜率為-598.6，進而計算得到聚合反應的表觀活化能為4.98 kJ/mol。

圖2 lnRp與1/T的關系

2.2 1-癸烯齊聚反應動力學模型的建立及反應規律研究

AlCl3/乙醇絡合催化劑催化1-癸烯齊聚的反應遵循陽離子反應機理[9]，催化劑絡合及引發過程為：

(2)

|

C8H17

(3)

引發過程完成后，1-癸烯不斷插入離子對中進行增長反應，生成二聚體陽離子，它既可以失去質子生成二聚體，也可以繼續引發反應，生成聚合度更高的齊聚物，如三聚體、四聚體和五聚體等烯烴。因此，1-癸烯的齊聚反應是由一系列復雜的平行、連串反應組成的復雜體系。

圖3 1-癸烯齊聚的反應過程示意

因為烷基碳正離子活性很高，故認為圖3中的5個烯烴吸附形成碳正離子和對應的碳正離子失去質子變為烯烴的反應過程快速達到化學平衡，其反應過程分別為：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：cHM為AlCl3絡合催化劑上活性中心的濃度，可認為是常數；c1，c2，c3，c4，c5分別代表1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體和五聚體的體積摩爾濃度；c′1，c′2，c′3，c′4，c′5分別代表1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體和五聚體對應的碳正離子濃度。

此反應為碳正離子催化反應，各碳正離子能與體系中的分子反應，聚合生成更高碳原子數的聚合物，故該體系中存在如下反應(k為反應速率常數)：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

聚合反應為雙分子反應，根據以上分析，可認為各聚合反應為速率控制步驟，其反應速率(r)可用下式計算：

r2=k2c2c′1=k2K1c1c2cHM=k′2c1c2

r4=k4c3c′1=k4K1c1c3cHM=k′4c1c3

r5=k5c3c′2=k5K2c2c3cHM=k′5c2c3

r6=k6c4c′1=k6K1c1c4cHM=k′6c1c4

AlCl3絡合催化體系的簡化動力學方程為：

圖5 反應溫度為60 ℃時產物中各組分含量隨反應時間的變化

圖6 反應溫度為100 ℃時產物中各組分含量隨反應時間的變化

2.2.2 1-癸烯齊聚反應規律的研究 反應溫度分別為0，60，100 ℃時齊聚產物中各組分的含量隨反應時間的變化見圖4～圖6。由圖4～圖6可知：(1) 隨著反應時間的增加，1-癸烯單體含量逐漸減小，即轉化率逐漸增大，且在2 h內反應速率最快，3 h后單體轉化率基本不變；二聚體的含量先增大后減小，三聚體和四聚體的含量逐漸增大，五聚體的含量在2 h之后才開始逐漸增大。(2) 反應開始后，聚合反應所得二聚體的濃度在較短的時間內達到最大，而此時高聚體含量很低，故反應初期主要是1-癸烯的二聚反應，隨后二聚體與1-癸烯單體或二聚體聚合生成三聚體或四聚體；反應1 h后，二聚體逐漸消耗，此時三聚體、四聚體含量增長較快，到2 h左右時增長速率放緩，而此時五聚體含量緩慢增加；從聚合產物的色譜分析結果可知，只有極少量大于五聚體的聚合物，故這些組分可以忽略不計。(3) 隨著反應溫度的升高，單體消耗速率增加，反應速率加快，單體轉化率隨之升高，其中二聚體、三聚體含量明顯升高，而四聚體、五聚體的含量有所下降，即適當提高溫度有利于二聚體、三聚體的生成，而降低溫度有利于四聚體、五聚體的生成。

2.2.3 1-癸烯齊聚反應規律的動力學分析 根據簡化動力學方程，圖4～圖6中不同聚合反應溫度下1-癸烯齊聚產物中各組分的含量隨時間的變化規律可得到較好的解釋。

當聚合反應過程為上述步驟時，1-癸烯齊聚反應的速率常數取決于碳正離子的活性和反應物分子的大小及分子結構的復雜程度。碳正離子的活性越高，反應物分子結構越簡單，則聚合速率常數越大，故在反應初期，各反應速率常數由大到小的順序為：k1>k2>k3(k4)>k5(k6)。在反應進行到90 min左右時，由于二聚體、三聚體含量較高，使得反應(9)和反應(10)向逆反應方向移動，對反應(11)～(13)有利，故在反應后半段，有利于四聚體、五聚體的生成。

剛開始反應時，1-癸烯單體濃度很高，而k1又最大，故生成的二聚體含量快速增加；隨著二聚體濃度的增加，使得反應(10)和反應(11)向右移動，從而在反應進行一段時間后，有較高的三聚體、四聚體濃度，這在前面的實驗結果中也得到很好的印證。隨著反應溫度升高，聚合反應的速率常數增大，故齊聚單體轉化率也增大，由于1-癸烯齊聚反應為放熱反應，溫度的升高使反應平衡常數K1～K5變小，平衡反應(4)～(8)向左移動，有利于低聚合度PAO的生成，相反地，若降低齊聚反應的溫度，則平衡反應會向有利于生成高聚合度PAO的方向移動，故適當提高溫度有利于二聚體、三聚體的生成，而降低溫度有利于四聚體、五聚體的生成。

3 結 論

(1) AlCl3/乙醇絡合催化劑催化的1-癸烯齊聚反應的表觀活化能為4.98 kJ/mol。

(2) 在1-癸烯齊聚反應過程中，1-癸烯含量隨著反應的進行快速下降；二聚體含量先快速增長，然后隨著反應的進行逐漸消耗而降低；最終的齊聚產物主要由三聚體、四聚體構成。

(3) 隨著反應溫度的升高，各聚合反應的速率常數逐漸增大，齊聚的單體轉化率也逐漸增大。高溫有利于二聚體、三聚體的生成，而低溫則有利于四聚體、五聚體的生成。

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簡 訊

2013—2020年全球第二代生物燃料報告

2014年12月市場聯盟研究(Allied Market Research)發布的報告稱第二代生物燃料的生產比常規礦物燃料能效更高，且對環境更友好。北美洲和歐洲各國政府提供的有利的法規、政策、投資或資金促進了生物燃料的研發和商業化，同時也推動了生物燃料銷售的增長。

2014—2020年間，全球第二代生物燃料市場預計復合年均增長率為49.4%，到2020年預計總市值達到239億美元。生物燃料包括纖維素乙醇、生物柴油、生物丁醇和生物二甲醚等。目前多數第二代生物燃料，如纖維素乙醇、藻類生物柴油，尚處于商業化初始階段，而生物丁醇和生物二甲醚還處在實驗室或者中試階段。由于采用了高產率原料(藻類)，加上溫室氣體減排的高潛力，按照產量計，預計在各類第二代生物燃料中，生物柴油將會獲得最大的市場份額。

從地理位置看，第二代生物燃料市場劃分為北美洲、歐洲、亞太地區和拉美地區。由于發達國家——北美洲和歐洲有力的法規和政府財政扶持，2013年這些地區占有多數市場份額，但這一狀況到2020年會發生變化。為了在第二代生物燃料市場尋求機會，許多公司正在建廠生產第二代生物燃料。該報告中簡要介紹了一些重要的生產廠家，如Algenol Biofuels，Abengoa bioenergy，POET-DSM，GranBio，INEOS Bio，Inbicon，Clariant，ZeaChem，DuPont Industrial Biosciences和Fiberight LLC等公司。

[靳愛民摘譯自Biofuels Journal，2015-06-26]

REACTION KINETICS OF 1-DECENE OLIGOMERIZATION CATALYZED BY AlCl3-ETHANOL COMPLEX

Wu Junmin1，2， Xu Sheng1，2， Mi Puke1，2， Wang Sihan3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials；3.DaqingChemicalEngineeringResearchCenter，InstituteofPetrochemicalEngineering，PetroChina)

The oligomerization of 1-decene was studied with AlCl3-ethanol complex as catalyst. The products were analyzed by GC-MS to investigate the effect of reaction temperature on the reaction rate. The simplified kinetic equation was established， and the apparent activation energy was obtained by calculating the conversion of 1-decene. The results show that 1-decene oligomerization catalyzed by AlCl3-ethanol complex is a cationic reaction process with apparent activation energy of 4.98 kJ/mol. At AlCl3mole ratio of 2%， ethanol/AlCl3molar ratio of 0.9， reaction temperature in the range of 0—100 ℃， reaction time of 3 h and stirring speed of 600 r/min， the products of oligomerization are mainly trimers and tetramers. As the reaction temperature increase， the yield of dimmers and trimers increases， and the yield of tetramers and pentamer decreases.

AlCl3-ethanol complex； oligomerization； 1-decene； apparent activation energy； kinetics equation

2015-03-13； 修改稿收到日期： 2015-06-04。

吳俊敏，碩士研究生，主要從事潤滑油基礎油的研究工作。

米普科，E-mail：mpk869@163.com。

國家自然科學基金項目(U1162111)；中國石油科技創新基金研究項目(2013D-5006-0505)。

參加本工作的還有：中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心的徐顯明、王力博。