高氮原料催化裂化轉化研究

李 澤 坤

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

高氮原料催化裂化轉化研究

李 澤 坤

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用氧化鋁色譜柱及索氏抽提的方式對高氮原料分離富集，利用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀及GC-MS對分離所得到的堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴結構進行了分析，結果表明：高氮原料中的堿性氮化物一般包括吖啶、環烷基吖啶、氮雜芘；非堿性氮化物主要為苯并咔唑；稠環芳烴以含有3個環的短側鏈芳烴為主。對高氮原料的催化裂化生焦機理進行了分析，提出高氮原料催化裂化轉化可以通過預處理-FCC組合工藝(物理改質)及分區轉化工藝(化學改質)來實現，通過分區轉化工藝可以使高氮原料轉化率提高5.84百分點，并可改善產品分布，汽油收率提高6.49百分點。

高氮原料 催化裂化 生焦機理 分區轉化

隨著石油資源的短缺，催化裂化裝置加工常規石油資源時摻煉渣油、焦化蠟油、脫瀝青油的比例越來越大。催化裂化裝置原料劣質化加劇，尤其是近幾年來高氮原料加工引起了研究者的重視[1]。作為高氮原料主要代表的焦化蠟油(CGO)，直接作為催化裂化裝置進料時，將降低轉化率和輕質油收率。催化裂化摻煉CGO時，一般采用高酸中心密度的稀土分子篩抗氮裂化催化劑，或者用酸性添加物作為氮的捕捉劑，但效果甚微。針對高氮的特點，也出現了一系列加工工藝，但并沒有從根本上解決CGO加工難題。研究者認為CGO中高含量的堿性氮是制約其FCC反應性能的根本原因[2-3]，然而，對CGO中堿性氮的存在形式和結構特征以及非堿性氮化物和稠環芳烴對FCC反應性能的影響卻研究很少[4]。

傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)是近幾年發展起來的一種具有超高質量分辨能力的質譜儀，可以精確確定分子中C，H，S，N，O及其同位素的組成，從分子層次上得到石油組成。電噴霧(ESI)電離源可以從復雜烴類基質中選擇性地電離石油組分中微量的極性雜原子化合物，ESI與FT-ICR MS相結合已經成為重質油非烴化合物分析的一種重要手段[5]，近年來已廣泛應用于石油化合物的結構研究。

本課題基于分級抽提的方法富集CGO中對FCC反應可能產生較大影響的關鍵組分(堿性氮化物、非堿性氮化物和稠環芳烴)，利用電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)對堿性氮化物和非堿性氮化物進行分子層次的結構分析，并利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對稠環芳烴結構進行表征，在此基礎上對高氮原料的催化裂化生焦機理進行分析，并提出兩種高氮原料加工處理工藝，從而為高氮原料的加工提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料油和催化劑

實驗原料油包括遼河CGO、勝利重油催化裂化原料(HFO)以及大慶減壓蠟油(VGO)，其基本性質見表1。催化劑選用已在我國多套FCC裝置上應用的催化裂化工業平衡催化劑，其主要性質見表2。

1.2 高氮原料的分離

為了對CGO中的堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴的結構進行全面分析，采用氧化鋁色譜柱及索氏抽提的方式進行油樣分離。稱取油樣30～35 g，以石油醚溶解混合均勻。加入石油醚約600～800 mL，分離出飽和分；加入甲苯和石油醚的混合溶液(體積比1∶1)約700～900 mL，分離出芳香分；加入氯仿溶液約700～800 mL，分離氮化物；再利用索氏抽提裝置，加入甲苯和石油醚的混合溶液(體積比1∶1)150 mL，冷凝回流大約3 h，分離非堿性氮化物；在圓底燒瓶中加入150 mL無水乙醚，再冷凝回流大約1 h，分離堿性氮化物。將得到的各組分溶液進行溶劑揮發濃縮，得到堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴組分。

表1 原料油的基本性質

表2 催化劑的主要性質

同時，使用糠醛對CGO進行精制處理，精制條件為：溫度60 ℃，醛油體積比1∶1。將得到的精制后CGO油樣作為考察氮化物對CGO FCC反應性能影響的實驗原料。

2 結果與討論

2.1 高氮原料對FCC反應性能的影響

在反應溫度500 ℃、停留時間3 s、劑油質量比6的條件下，考察HFO、HFO中摻入CGO以及摻入精制CGO 3種不同原料的FCC反應性能，結果見表3。從表3可以看出：與HFO原料相比，摻入CGO時原料的FCC反應性能明顯降低，汽油產率、總液體收率大幅降低；而摻入溶劑精制CGO時反應性能明顯改善，輕質油收率、液體收率都提高，產品分布也明顯改善。說明高氮原料中存在大量的可裂化組分，裂化潛力大。

表3 不同原料的FCC反應性能比較 w，%

為了進一步考察堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴對CGO FCC反應性能的影響，將抽提出來的堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴按照相同比例(質量分數0.2%)摻入到VGO中，分別考察其FCC反應性能，結果見表4。從表4可以看出，與未加抽出物的VGO相比，添加抽出物后汽油收率下降，轉化率明顯下降，焦炭產率增加，其中堿性氮化物抽出物對FCC反應性能的影響最大。Young[6]的研究結果表明，在FCC原料中堿性氮化物大多以多芳環的形式存在，但卻比多環芳烴更易在催化劑表面酸性中心上發生吸附，是一個強化學吸附過程，但是裂化反應卻很難發生，從而很容易在吸附位上產生生焦前身物，繼而反應生成焦炭，覆蓋催化劑的活性中心表面，使催化劑的活性下降。Barth等[7-8]對高氮原料FCC催化劑失活機理進行研究的結果也表明，含氮化合物比多環芳烴更易于吸附，易形成結焦點，促進生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。

表4 不同抽出物的FCC反應性能比較 w，%

2.2 高氮原料的結構分析

2.2.1 堿性氮化合物的結構分析 圖1為堿性氮化物的正離子高分辨質譜圖。從圖1可以看出：CGO中堿性氮化物的m/z比在250～400之間，集中在330附近；分析DBE(等價雙鍵數)與碳數可知，CGO中堿性氮化物的DBE集中在5～18之間，而碳數分布在15～35之間；如前所述，堿性氮化物一般只含有一個N原子，分析結果表明，檢測出來的堿性氮化物中以DBE為10～12的最多，占所有檢測出的堿性氮化物總量的60 %左右，根據結構信息可以判斷此類化合物為吖啶、環烷基吖啶、氮雜芘等。

2.2.2 非堿性氮化物的結構分析 利用負離子高分辨質譜對CGO中的非堿性氮化物的結構進行了分析，結果如圖2所示。由圖2可知：CGO中含有一個氮原子的非堿性氮化物的DBE分布在4～16之間，碳數分布在16～30之間；根據豐度分析可知，CGO中的非堿性氮化物以DBE為12的最多，碳原子數為20的類型含量最高，其相對豐度超過50%，通過結構分析確定這類化合物最可能為苯并咔唑。

2.2.3 稠環芳烴的結構分析 采用GC-MS分析稠環芳烴的結構。CGO中稠環芳烴的GC-MS譜圖見圖3。由圖3可知，CGO中的稠環芳烴化合物大多數含有3～4個環，具有高的縮合度，大多含有3個環短側鏈，其中以含有0～3個側鏈的菲、苯并噻吩、芘及苯并蒽為主。

2.3 堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴的生焦機理

圖1 堿性氮化物的正離子高分辨質譜圖

圖2 非堿性氮化物的負離子高分辨質譜圖

圖3 稠環芳烴的GC-MS譜圖

在催化裂化過程中，催化劑的失活主要是由酸位的中毒或孔口的堵塞兩種方式引起的[9]。在前面結構分析的基礎上，可將CGO中催化劑的失活機理歸納為式(1)～式(3)。式(1)的反應過程中，堿性氮化物與催化劑的酸中心結合，從而降低催化劑的酸活性。Fu等[10]認為堿性氮化合物的質子親和力越大，對催化劑的毒害作用也越大。CGO中已知堿性氮化物的質子親和力從小到大的順序為：吡啶(215.1)<喹啉(221.0)<吖啶(228.9)。堿性氮化物的尺寸對其毒害作用也有一定的影響，這是因為在催化劑失活的過程中有一部分的失活是由毒物對催化劑孔口的堵塞引起的。由此可見，堿性氮化物對催化劑的毒害作用是由質子親和力和分子結構大小共同決定的。式(2)表明，非堿性氮化物使催化劑的失活過程與堿性氮化物不同，對于非堿性氮化物來說，通常在裂化過程中會經歷一系列的反應，如烷基化反應、氫轉移反應、異構化反應以及脫氫縮合反應等，從而在催化劑表面生焦。式(3)表明，稠環芳烴化合物經過一系列的烷基化反應、脫氫縮合反應產生環烷類芳烴化合物，然后再經過異構化反應及脫氫縮合反應形成新的大分子稠環芳烴化合物并沉積在催化劑表面。

(1)

(2)

(3)

2.4 高氮原料的催化裂化轉化工藝

2.4.1 溶劑預處理-FCC組合工藝 溶劑預處理是常用的物理處理過程。在石油煉制工業中，糠醛作為一種有機溶劑，常用于分離劣質油中的堿性氮化物。在溶劑預處理過程中，將劣質油樣與糠醛進行充分混合接觸，經過這一物理過程，去除大量的堿性氮化物、非堿性氮化物及稠環芳烴，并得到精制油。將精制油直接或者與常規FCC原料混合作為FCC裝置的原料，進行催化轉化。

2.4.2 高氮原料分區轉化工藝 在傳統的FCC反應過程中，FCC原料通常采用統一的進料口進入反應裝置，在同一反應區內反應。由于大量氮化物的存在，在反應的前幾秒鐘，氮化物迅速與催化劑的活性中心接觸，導致催化劑的活性急劇下降，從而抑制其它裂化友好組分與催化劑接觸，降低原料的可裂化性，所以有必要為高氮原料設置單獨反應區。實驗過程中，模擬了高氮原料的分區轉化反應，將整個提升管反應系統分成3個反應區：高氮原料反應區、常規原料反應區及混合反應區。在這個工藝中，由再生器來的少部分催化劑用于高氮原料的轉化。高氮原料首先在高氮原料反應區與部分催化劑接觸轉化，消除高氮原料對其它原料裂化過程的抑制作用，然后與常規原料的初步反應產物匯合進入混合反應區進一步裂化。根據這一理念，在中試提升管裝置上，對高氮原料的分區轉化進行了模擬試驗，結果見表5。從表5可以看出，與常規FCC過程相比，分區轉化過程可以大大提高高氮原料的轉化率，轉化率提高5.84百分點，產品分布也明顯改善，干氣產率降低近0.9百分點，汽油收率提高6.49百分點，柴油收率及重油產率均降低。

表5 高氮原料分區轉化FCC反應與常規FCC反應結果對比

3 結 論

(1) 高氮原料中的堿性氮化物一般包括吖啶、環烷基吖啶、氮雜芘，其相對豐度占所能檢測到的堿性氮化物的60%左右；非堿性氮化物主要為苯并咔唑，占相對豐度的50%以上；稠環芳烴以含有3個環的短側鏈芳烴為主。這幾類化合物的存在是導致高氮原料轉化率低的根本原因。

(2) 裂化過程中，堿性氮化物首先吸附在催化劑活性中心，降低酸密度；非堿性氮化物和稠環芳烴同樣會在反應初始階段占據催化劑表面，生成焦炭前身物，從而抑制原料及產物的有效擴散，使得二次反應受阻。

(3) 對于高氮原料的催化裂化轉化，可以通過預處理-FCC組合工藝和分區轉化工藝來實現；通過分區轉化工藝可以使高氮原料轉化率提高5.84百分點，并可改善產品分布，汽油收率提高6.49百分點。

[1] Chen Xiaobo,Li Teng,Liu Yibin,et al.Characterization of nitrogen compounds in vacuum residue and their structure comparison with coker gas oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：33-41

[2] Bourgogne M，Patureaux T，Boisdron N.Fluidized-bed catalytic cracking process for a hydrocarbon feedstock，particularly a feedstock with a high content of basic nitrogen compounds：The United States，US 5660716[P].1997

[3] Julius S，Dennis P M.Tests show effects of nitrogen compounds on commercial fluid cracking catalysts[J].Oil and Gas Journal，1986，84(43)：76-82

[4] Liu Yingrong,Wang Wei,Hu Qiuling,et al.Characterization of basic nitrogen aromatic species obtained during fluid catalytic cracking by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，14(2)：18-24

[5] 史權，趙鎖奇，徐春明，等.傅里葉變換離子回旋共振質譜儀在石油組成分析中的應用[J].質譜學報，2008，29(6)：367-378

[6] Young G W.Fluid catalytic cracker catalyst design for nitrogen tolerance[J].J Phys Chem，1986，90(20)：4894-4900

[7] Barth J O，Jentys A，Lercher J A.On the nature of nitrogen-containing carbonaceous deposits on coked fluid catalytic cracking catalysts[J].Ind Eng Chem Res，2004，43(10)：2368-2375

[8] Caeiro G，Magnoux P，Lopes J M，et al.Deactivating effect of quinoline during the methylcyclohexane transformation over H-USY zeolite[J].Applied Catalysis A：General，2005，292(12)：189-199

[9] Forzatti P，Groppi G.Catalytic combustion for the production of energy[J].Catalysis Today，1999，54：165-180

[10]Fu C M，Schaffer A M.Effect of basic nitrogen compounds on cracking catalysts[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev，1985，24：68-75

簡 訊

帝人公司開發燃料電池用低成本非鉑碳合金催化劑

2014年11月11日，帝人公司(Teijin)宣布其開發出一種碳合金催化劑(CAC)，該催化劑不使用鉑金，成本降低，為大規模生產創造了條件。CAC是由聚丙烯腈(PAN)和鋼經碳化制成，比鉑金催化劑更便宜，且更容易獲得。PAN使催化劑的生產成本更低、產量更高。CAC證實了由專有的聚合物化學和碳化工藝制備的小催化劑顆粒具有優異的性能，它使燃料電池的發電量可以達到與其它使用非鉑催化劑的高質量燃料電池相同的世界領先水平。帝人公司一直致力于與東京理工大學合作開發和完善CAC技術。該項目是新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)開發項目的一部分，主要針對車用CAC燃料電池的開發。帝人公司將繼續提高CAC的性能和耐用性，計劃在2025年使CAC商業化。

[張偉清摘譯自Focus on Catalysts，2015-01-01]

PE漿液型催化劑工業試用成功

由中國石油石油化工研究院自主研發的氣相聚乙烯漿液型催化劑(PGE-101)，日前在中國石油吉林石化公司274 kt/a LLDPE裝置完成超冷凝及冷凝態生產條件下的工業應用試驗，并實現裝置負荷的平穩過渡。試驗期間共生產13.4 kt DFDA-7042優級品，催化劑各項指標均達到合同要求，性能居國內領先水平。這標志著中國石油擁有了自己的氣相聚乙烯漿液型催化劑，形成了具有自主知識產權的氣相全密度聚乙烯催化劑技術，同時也打破了國外公司對氣相聚乙烯漿液型催化劑的壟斷局面。

工業應用試驗結果表明，在超冷凝操作條件下，該催化劑活性達到2×104kg/kg，產品堆密度為0.370～0.382 g/cm3；在冷凝態操作條件下，催化劑活性達到2.9×104kg/kg，產品堆密度為0.376～0.382 g/cm3，產品的細粉含量小于1%，裝置運行平穩，未出現反應器飛溫、靜電、分布板堵塞等現象，樹脂粉料干爽、流動性好，未出現過渡料。

聚烯烴的技術核心是催化劑。PGE-101催化劑用于Unipol工藝LLDPE、LLDPE/HDPE裝置，生產全密度聚乙烯樹脂。目前中國石油全密度聚乙烯樹脂產能為2.60 Mt/a，每年需漿液型催化劑100 t，但該市場幾乎被國外公司全部壟斷。因此，氣相聚乙烯漿液型催化劑的國產化具有十分重要的意義。

PGE-101催化劑核心技術已申請5項專利，2項技術秘密。據悉，2015年PGE-101催化劑將在中國石油大慶石化公司開展工業應用試驗，并將在中國石油天然氣股份有限公司內部推廣應用。

[錢伯章供稿]

巴西國家石油公司開發新的催化裂化技術以捕獲CO2

在與Cenpes公司的合作下，巴西國家石油公司(Petrobras)正在一個示范規模的FCC裝置上開發一項通過捕獲CO2來減少排放的技術。這是第一套使用氧氣燃燒技術的示范規模FCC裝置，用以捕獲煉油廠中釋放的CO2。

FCC裝置是煉油廠CO2排放的主要來源，約占煉油廠CO2排放總量1/3。

根據最近的測試數據，預計可捕獲至少90%的CO2排放，產生的CO2純度不低于95%，這些CO2將出售，用以注入油井增產石油或注入到天然地下儲層進行保存。

CO2捕獲也面臨運輸和地質存儲方面的挑戰，為了實現這項技術，正在起草相關的法規。

[錢伯章摘譯自Hydrocarbon Processing，2015-01-27]

RESEARCH ON CATALYTIC CRACKING OF HIGH-NITROGEN CONTAINING FEEDSTOCKS

Li Zekun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Column-chromatography and Soxhlet extraction methods were used to separate high-nitrogen containing feedstocks. The molecular structure and functional group of the isolated basic nitrogen compounds， non-basic nitrogen compounds and condensed aromatics were characterized by a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) and GC-MS. The results show that the basic nitrogen compounds are mainly composed of acridines and cycloalkyl-acridines. Benzocarbazoles are of the most relative abundance in non-basic nitrogen compounds. The main polycyclic aromatics are three ring aromatics with short side chain. Based on coking mechanism of FCC process， two suitable processes were proposed for processing high-nitrogen containing feedstocks： the pretreatment-FCC combined process (physical improvement method) and the partition conversion process (chemical improvement method). The results of partition conversion process show that the conversion and gasoline yield increase 5.84 percentage points and 6.49 percentage points， respectively with improved product distribution.

high-nitrogen containing feedstock； FCC； coking mechanism； partition conversion

2014-11-28； 修改稿收到日期： 2015-02-11。

李澤坤，博士，主要從事重油催化裂化研究工作。

李澤坤，E-mail：lizekun.ripp@sinopec.com。