加氫裂化尾油窄餾分的催化裂化轉化規律研究

趙麗萍，田松柏，田輝平，陳 菲

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫裂化尾油窄餾分的催化裂化轉化規律研究

趙麗萍，田松柏，田輝平，陳 菲

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

將中東減壓蠟油的加氫裂化尾油分為4個沸程范圍不同的窄餾分，在固定流化床裝置上考察了其催化裂化反應性能，采用GCMS等方法對原料和裂化產物的烴類組成進行了分析。結果表明，4個窄餾分中飽和烴質量分數均高于98.0%，隨著餾分變重，窄餾分中的鏈烷烴含量增大，環烷烴含量減小，并且鏈烷烴和各族環烷烴均向高碳數方向移動。4個窄餾分均易于裂化，干氣和焦炭產率低，液化氣和汽油收率高。在相同的催化裂化條件下，隨著餾分變重，其可裂化性能增強，干氣和焦炭產率降低，液化氣收率增加，汽油收率增加但辛烷值略有降低，柴油和重油收率均降低。

加氫裂化尾油 窄餾分 催化裂化 轉化率 產物分布

原料在加氫裂化裝置中的單次轉化率一般為60%～90%，尾油產率在10%～40%之間。作為加氫裂化裝置的副產品，尾油中飽和烴質量分數高，芳烴質量分數低，密度較小，氫含量高，硫、氮含量低，目前主要用作加氫降凝工藝原料，或與傳統的“老三套工藝”結合制備潤滑油基礎油[1]，或作為蒸汽裂解制乙烯原料[2]。隨著原油的重質化、劣質化程度加劇，同時對清潔燃料的需求日益增加，加氫裂化的處理能力日益增大，合理利用尾油進行二次加工，可以最大程度地利用石油資源，而我國催化裂化裝置的實際加工能力占煉油二次加工裝置的首位，但文獻中對于將加氫裂化尾油作為催化裂化原料的報道較少，其中中國石化上海高橋分公司和荊門分公司將部分加氫裂化尾油作為催化裂化原料，或與常規催化裂化原料混煉，在一定程度上提高了催化裂化原料的摻渣量，降低了操作成本，同時產品分布也有一定程度的改善[3]。

本課題將加氫裂化尾油切割為不同沸程的4個窄餾分，分析其烴類組成和碳數分布特點，并考察各窄餾分的催化裂化性能及產物分布特征，為加氫裂化尾油催化裂化生產高價值產品新型工藝的開發提供一定的基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料油

將中東蠟油進行單次加氫裂化加工后的尾油切割成沸程分別為370～390 ℃，390～420 ℃，420～450 ℃，450～480 ℃的4個窄餾分，分別命名為HC-41，HC-42，HC-43，HC-44，其基本物性和烴族組成如表1所示。

表1 4個窄餾分的基本物性及烴族組成

1.2 分析方法

密度、元素組成(C、H含量)、餾程等常規分析方法的操作條件見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》[4]。

原料烴族組成測試條件：氣相色譜采用空毛細管柱(40 m×0.25 mm)，進樣量1 μL，分流比30∶1，進樣口溫度310 ℃，升溫程序為60 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫到350 ℃，保持7 min；質譜采用EI電離源，離子源溫度230 ℃，檢測質量范圍為60～700 u。

產物烴族組成測試條件：DB-5MS色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，進樣量0.5 μL，不分流，進樣口溫度310 ℃，載氣為He，柱流量采取恒流模式，流速1.5 mL/min；柱溫箱升溫程序為60 ℃保持2.5 min，然后以60 ℃/min的速率升溫到310℃，保持15 min；質譜采用EI電離源，離子源溫度220 ℃，檢測質量范圍為50～700 u。

1.3 催化劑

MLC-500催化劑，中國石化催化劑有限公司生產；FCCM，自制的基質樣品，用于空白實驗及作為稀釋組分。

將兩種催化材料均在高通量水熱老化裝置上經800 ℃、100%水蒸氣條件下老化12 h，微反活性分別為69%和13%。將MLC-500與FCCM以不同比例混合的樣品作為實驗用催化劑，MLC-500在混合催化劑中的質量分數分別為20%，40%，60%，80%，100%，分別記為M20，M40，M60，M80，M100。

1.4 催化裂化實驗和數據處理

催化裂化實驗在美國KTI公司生產的ACE Model AP裝置上進行，催化劑裝量為9 g，反應溫度為500 ℃，質量空速為16 h-1，劑油質量比為4。實驗參數穩定后，進入反應程序，催化劑在自身重力和N2作用下進入反應器，原料油在柱塞泵推動下沿加料細管進入催化劑流化床層中，與流化態的催化劑顆粒接觸反應，同時采用N2汽提600～900 s。反應產物被N2帶入-10 ℃的液收瓶中進行氣液分離，采用Agilent 6890 GC(TCD檢測器)在線分析氣體產物的組成；對液體產物離線稱重，分別進行模擬蒸餾和汽油單體烴PONA分析，汽油和柴油餾分的切割點分別為221 ℃和343 ℃；在Multi EA 2000碳硫分析儀上對生焦催化劑進行焦炭和硫含量分析。

對催化裂化過程的物料平衡進行核算，并計算轉化率(X)、氫轉移系數(HTC)及裂化機理比例(CMR)。

X=(1-w柴油-w重油)×100%

式中：w表示產物的質量收率，n表示產物的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 窄餾分的分析表征

從表1可以看出：隨著餾分變重，密度增大，氫碳比增大，而BMCI則減小，并且降低幅度明顯；4個窄餾分的飽和烴質量分數均高于98.0%，僅含有少量的烷基苯類芳烴化合物，隨著餾分變重，窄餾分中鏈烷烴含量急劇增加，環烷烴含量減少。

根據4個窄餾分的碳數-Z值分布可知，隨著餾分變重，各烴族的碳數分布均逐漸向高碳數方向移動，如HC-41的碳數集中分布在15～25的低碳數端，HC-42的碳數集中分布在18～27之間，HC-43的碳數集中分布在20～27之間，而HC-44的碳數則集中分布在25～35的高碳數段。對碳數分布數據進行處理，得到4個窄餾分的各項平均參數，如表2所示。由表2可知，隨著餾分變重，窄餾分的平均相對分子質量和平均Z值均呈現明顯的增加趨勢，從鏈烷烴到五環環烷烴的平均碳數均呈現顯著增加趨勢，這主要是由于對于同一烴族，碳數越高，沸點越高，因此在沸程最高的HC-44中集中了各烴族中碳數最高的烴類，而在HC-41中則主要是各烴族中較低碳數的烴類，二者的平均碳數相差約10個碳原子。

表2 4個窄餾分的各項平均參數

2.2 催化裂化轉化率

4個窄餾分在不同催化裂化反應條件下的轉化率如表3所示。由表3可知：在本實驗條件范圍內，4個窄餾分的催化裂化轉化率均較高，均高于64%，最高轉化率甚至達到95.90%(HC-44在條件5下)；從條件1至條件5，反應苛刻度(MLC-500與油的質量比)依次增加，轉化率呈上升趨勢；在相同反應條件下，4個窄餾分的催化裂化轉化率從高到低的順序為HC-44>HC-43>HC-42>HC-41，這說明隨著餾分變重，窄餾分的可裂化性能增強。隨著烷烴鏈長度增加，活化能降低，大分子更易于裂化[5]，這不僅是由于仲碳原子數增加，也由于正碳離子的生成是表面催化反應中最慢的步驟，而大相對分子質量的長鏈烷烴更容易被吸附在催化劑孔道內，形成較高的表面濃度，正碳離子的生成速率較高，因此大相對分子質量的長鏈烴均具有較高的裂化速率。結合4個窄餾分的烴類組成特點，即以鏈烷烴、一環和二環環烷烴為主，鏈烷碳的比例特別大；且隨著餾分變重，碳數更高、飽和度更高的烴類所占比例增加，鏈烷碳的比例進一步增大，因而可裂化性能增強。

表3 4個窄餾分在不同催化裂化反應條件下的轉化率

2.3 催化裂化產物分布

圖1 4個窄餾分在不同轉化率下的催化裂化產物分布■—HC-41； ●—HC-42； ▲—HC-43；

圖1分別列出了4個窄餾分在不同轉化率下的催化裂化產物分布。由圖1可知，4個窄餾分的干氣和焦炭產率均基本隨轉化率的增加而呈增大的趨勢，但干氣的最高產率仍小于0.80%，焦炭的最高產率也低于1.50%。在相同轉化率的條件下，干氣和焦炭產率從大到小的順序基本上為HC-41>HC-42>HC-43>HC-44，這可能主要與兩方面的因素有關：①隨著餾分變重，烴類組成中鏈烷烴含量增加而環烷烴含量降低，環烷烴發生氫轉移反應生成環烯烴，環烯烴易與反應過程中生成的芳烴發生氫轉移反應而生成焦炭前身物，導致環烷烴含量高的窄餾分的焦炭產率較高；②隨著餾分變重，鏈烷烴及各類環烷烴的碳數增加，對于同族烴類，其生焦能力也隨碳數的增加而增強，因此高碳數烴類含量較高的窄餾分的焦炭產率較高。從實驗結果看，焦炭的產率更容易受到原料中烴類型的影響，烴類的碳數分布影響較小。4個窄餾分的液化氣收率均隨著轉化率的增加而增大，在相同的反應條件下，液化氣收率從大到小的順序為HC-41HC-42>HC-43>HC-44，即柴油和重油收率隨著窄餾分變重而降低。

2.4 相同反應條件下的產物收率和組成對比

在催化劑為MLC-500、反應溫度為500 ℃、質量空速為16 h-1、劑油質量比為4的操作條件(條件5)下，4個窄餾分的催化裂化轉化率及產物分布如表4所示。由表4可知：4個窄餾分的轉化率均達到90%以上，總液體收率均達到96%以上，但輕質油收率稍低，主要是由于液化氣收率較高造成的；隨著餾分變重，干氣產率略有降低，焦炭產率略有增加；液化氣產率略呈增加趨勢，在26.02%～28.79%之間；汽油收率逐漸增大，在62.89%～64.97%之間；柴油收率逐漸減小，均低于7.17%，除HC-41以外，其余3個窄餾分的柴油收率均低于4.82%；重油收率基本呈降低趨勢，均低于1.94%，尤其是沸程最高的HC-44組分，在此反應條件下全部轉化為柴油餾分。說明加氫裂化尾油是一種優質的催化裂化原料，可在很低的干氣和焦炭產率下，高產液化氣和汽油。

表4 相同反應條件下4個窄餾分的催化裂化轉化率及產物分布

4個窄餾分的催化裂化氣體產物中干氣的產率均低于0.75%，液化氣的產率較高，均高于26.02%。表5為催化裂化干氣和液化氣中烴類產率及相關參數。從表5可以看出：4個窄餾分的CMR均遠小于1，反應過程中雙分子裂化機理(經典碳正離子)占優勢，其主要特點是干氣產率低，產物中烯烴含量低、異丁烷含量高[6]；液化氣中烯烴含量較低，異丁烷含量高，這可能是由于4個窄餾分的HTC均較高，鏈烷烴和環烷烴在反應過程中的氫轉移程度較高，鏈烷烴斷裂、環烷烴側鏈斷裂、環烷環開環均生成大量烯烴，烯烴經異構化再與環烷烴發生氫轉移反應生成大量的異構烷烴。

表5 催化裂化干氣和液化氣中烴類產率及相關參數

表6為催化裂化汽油的烴類組成和辛烷值。由表6可知，隨著原料餾分變重，催化裂化汽油中環烷烴、芳烴含量降低，而正構烷烴、異構烷烴和烯烴含量增加，但增加和降低的幅度均較小。4個窄餾分的催化裂化汽油辛烷值均較低，隨著原料餾分變重，辛烷值呈略微下降的趨勢，主要是由于芳烴含量降低造成的，雖然異構烷烴和烯烴的含量略有增加，但不足以彌補芳烴含量下降造成的辛烷值損失。總體來看，雖然4個窄餾分的沸程及烴類組成相差較大，但其催化裂化汽油的烴類組成十分接近，均呈現異構烷烴含量稍高，而烯烴和芳烴含量偏低的特點。

表6 催化裂化汽油的烴類組成和辛烷值

表7 催化裂化柴油和重油的烴類組成

催化裂化柴油和重油的烴類組成見表7。由表7可知：4個窄餾分的催化裂化柴油均以芳烴為主，但飽和烴含量也不低；從HC-41、HC-42到HC-43，催化裂化柴油中芳烴含量呈明顯增加趨勢，同時飽和烴含量依次降低，鏈烷烴、環烷烴含量均呈下降趨勢，與此同時，各類單環芳烴和雙環芳烴含量均依次增加；HC-44的催化裂化柴油餾分的各烴族數據不完全符合前3個窄餾分的烴族變化趨勢，可能是由于在條件5下HC-44的轉化率最高，液體產物中沒有重油餾分，可能有一部分生成的柴油餾分發生了較深程度的二次反應。催化裂化重油中大部分為未裂化或淺度裂化的原料分子，HC-41，HC-42，HC-43 3個窄餾分的催化裂化重油均以飽和烴為主，芳烴含量較低。

3 結 論

(1) 加氫裂化尾油的4個窄餾分中飽和烴質量分數均高于98.0%，僅含有少量的烷基苯類芳烴化合物。隨著餾分變重，窄餾分中的鏈烷烴含量增大，環烷烴含量減小，并且鏈烷烴和各族環烷烴的碳數均向高碳數方向移動。

(2) 4個窄餾分的催化裂化反應均具有以下特點：易于裂化并且在轉化率很高(>90%)時仍未達到汽油的過裂化點；均以雙分子裂化機理為主，氫轉移系數高；干氣和焦炭產率低、液化氣和汽油收率高，柴油和重油收率低。

(3) 在相同的催化裂化反應條件下，隨著餾分變重，窄餾分的可裂化性增強，干氣和焦炭產率降低，液化氣收率增加，汽油收率增加但辛烷值略有降低，柴油和重油收率均降低。

[1] 尹向昆，邵海峰.加氫裂化尾油資源綜合利用[J].中外能源，2012，16(12)：70-73

[2] 周叢，張永剛，張利軍，等.原料物性對加氫裂化尾油熱裂解性能影響的探討[J].乙烯工業，2012，24(3)：10-12

[3] 孫繼良.國內加氫裂化尾油的綜合利用[J].煉油與化工，2009，19(4)：3-6

[4] 楊翠定，顧侃英，吳文輝.石油化工分析方法(RIPP試驗方法)[M].北京：科學出版社，1990：26-30

[5] Xu Chunming，Gao Jinsen，Zhao Suoqi，et al.Correlation between feedstock SARA components and FCC product yields[J].Fuel，2005，84(6)：669-674

[6] 許友好，劉憲龍，張久順，等.催化裂化反應類型及其相互作用對產物分布和產品組成的影響[J].石油煉制與化工，2005，36(11)：49-53

簡 訊

鐵基F-T合成催化劑醇選擇性超60%

上海市科委對中國科學院上海高等研究院承擔的上海市科研計劃重點課題“合成氣高效制備低碳混合醇納米催化劑及相關工藝研發”進行了驗收。據稱，其新一代催化劑呈現優異的產物選擇性，總醇選擇性可達60%以上，醇分布中C2+高級醇選擇性可達90%以上。

該課題小組通過對催化劑納米結構的設計，大幅度提高了催化劑的反應性能，并抑制了甲烷及CO2的生成(兩者總選擇性低于5%)，獲得了連續穩定運行近8 000 h的突破，制得了低溫高效鐵基F-T合成催化劑。與此同時，針對合成氣直接制烯烴(FTO)，該小組通過強化組分相互作用選擇性抑制甲烷的生成及烯烴的二次加氫，在溫和條件下獲得了低甲烷選擇性(約5 %)和高烯烴選擇性(大于80%)的結果，為低溫高選擇性FTO催化劑的開發奠定了堅實基礎。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

石化工藝集成設計關鍵技術通過驗收

中國石化工程建設有限公司承擔的中國石化重點科技攻關課題——石油化工工藝集成化設計關鍵技術開發和應用，通過了由中國石油化工股份有限公司組織的專家驗收。

科研人員首次定義并實踐石油化工工藝集成化設計，系統優化了工藝設計工作流程，實現基于文檔的工作流程向基于數據的集成化、協同化和智能化工作流程的轉變，填補了我國石油化工工藝設計領域的空白。此外，還構建了以技術標準、計算方法、工藝數據和設計文件為核心的工藝集成化設計平臺，開發多項工藝軟件與設計文件的數據接口，有效整合并建立計算數據與設計成品文件的數據管理，攻克集成化設計和協同設計的多項關鍵技術難題，形成一項工程建設行業先進的、有核心競爭力的設計技術，為數字化工廠和智能工廠建設奠定基礎。

目前，該技術已應用到中國石化上海石油化工股份有限公司氣體分餾、元壩氣田天然氣凈化、中海油泰州制氫和惠州裂解汽油加氫等10余個項目，提高綜合設計工作效率25%，經濟和社會效益顯著。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF NARROW FRACTIONS OF HYDROCRACKING TAIL OIL

Zhao Liping， Tian Songbai， Tian Huiping， Chen Fei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The hydrocracking tail oil of vacuum gas oil from Middle Eastern crude was cut into four narrow fractions. The catalytic cracking performance of fractions was tested in an advanced catalyst evaluation device (ACE). The hydrocarbon compositions of fractions and cracked products were analyzed by GC-MS. The results show that the content of saturates in the four fractions are all above 98.0%， and the content of paraffins increases while the content of naphthenes decreases with the cuts getting heavier， simultaneously， the paraffin and naphthene compounds shift toward the direction of high carbon numbers. The four fractions are prone to be cracked with high yields of LPG and gasoline and low yields of dry gas and coke. Under the same reaction conditions， as the fractions moving in the direction of higher boiling point， the cracking ability increases， the yield of dry gas and coke decreases， the yield of LPG increases， the yield of gasoline increases with a slight loss in octane number， and the yield of diesel and heavy oil decreases.

hydrocracking tail oil； narrow fraction； catalytic cracking； conversion rate； product distribution

2015-03-31； 修改稿收到日期： 2015-04-21。

趙麗萍，博士研究生，主要從事油品質譜分析、重油催化裂化加工方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。