無序介孔硅鋁材料的合成、表征及性能研究

鄭金玉，歐陽穎，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

無序介孔硅鋁材料的合成、表征及性能研究

鄭金玉，歐陽穎，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

通過成膠、陳化等工藝成功制備出一種具有擬薄水鋁石結構的無序介孔硅鋁材料(JSA)，并采用XRD，BET，MPM，SEM，TEM，FT-IR，NH3-TPD等方法進行物化表征。結果表明：該材料具有較高的比表面積和孔體積，平均孔徑達到8～12 nm；由球形粒子堆積而成并呈現出均勻的褶皺狀結構；同時含有L酸中心和B酸中心，總酸量大，水熱結構穩定性及活性穩定性高；添加JSA的催化裂化催化劑具有更高的重油轉化能力，焦炭選擇性優異，產物分布更加優化。

介孔材料 催化裂化 重油轉化

流化催化裂化過程是將重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油轉化為分子較小餾分的主要過程，通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。早期使用的無定形硅鋁材料，裂化活性低且反應溫度較高，后逐漸被高裂化活性的結晶分子篩所替代，此類分子篩催化材料具有擇形催化性能及較高的反應活性，被廣泛地應用于石油加工工業中，但微孔結晶分子篩催化材料的孔道相對較小，對較大的反應原料分子具有明顯的限制擴散作用，導致表觀反應活性降低，因此在一定程度上限制了其在大分子催化反應中的應用。然而，1992年介孔材料的出現為大分子催化反應的進行提供了可能性[1-7]。

根據IUPAC的定義，孔徑介于2～50 nm的材料命名為介(中)孔材料，1992年美國Mobil公司的研究人員首次報道了介孔材料的合成，以離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)為模板劑，通過水熱晶化法制備出具有有序孔道結構、孔徑均勻可調的M41S系列介孔分子篩[6]。其所具有的有序孔道結構及較大的孔徑，有利于反應物分子及產物分子的進出，促進了大分子反應的進行。但研究發現在FCC反應中其裂化活性明顯低于傳統分子篩，這是由于其孔壁薄且為無定形結構，在高溫水熱條件下極易塌陷，造成孔結構的破壞，導致裂化活性的喪失，因此，限制了其應用；另一制約其應用的原因在于，制備過程中使用的模板劑價格昂貴，部分模板劑有毒，對環境造成污染，因此盡管近年來對介孔材料的研究不斷深入，但在FCC領域至今仍未大規模應用。

隨著原油重質化、劣質化趨勢的加深，實現重油的高效轉化和優化利用是當務之急，要滿足重油裂化的要求，需使用孔徑較大、對反應物分子沒有擴散限制以及較高裂化活性的催化材料。有研究表明重油大分子的尺寸范圍正處于介孔材料的孔徑范圍內，因此介孔材料的研究開發仍受到廣泛重視。本研究采用工業無機原料制備了一種高水熱結構穩定性和水熱活性穩定性的無序介孔硅鋁材料(JSA)，克服有序介孔材料所具有的水熱穩定性差、制備成本高、不易工業化的缺點，并通過與微孔分子篩的復配實現重油高效轉化的目的。

1 實 驗

1.1 JSA的合成

以工業級價格低廉的無機鋁源和硅源為合成原料，經成膠、陳化等過程制備出無序介孔硅鋁材料，合成中不需添加任何模板劑。

1.2 JSA的物化表征

物相分析在Philips公司生產的X’Pert衍射儀上進行，使用Cu Kα射線(λ=0.150 48 nm)，掃描范圍5°～70°，掃描速率4(°)/min。使用美國Micromeritics公司生產的ASAP2400吸附儀分析樣品的吸附性能，測試前樣品需在1.3 Pa真空度下于300 ℃脫氣處理6 h。采用壓汞法(MPM)對中大孔的孔徑分布情況進行表征，使用AutoPore IV 9510壓汞儀，先將樣品管放入壓力1.38～172 kPa的低壓倉抽真空，得到不同真空度下的孔結構數據；再向樣品管中沖汞并將其放入壓力101.3～413 400 kPa的高壓倉，將汞壓入樣品孔道中，得到各壓力點下的孔結構數據。透射電鏡測試在FEI公司生產的Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射電子顯微鏡上進行，操作電壓200 kV，采用懸浮分散的方法將樣品制備在直徑3 mm的微珊上。在日立公司生產的Hitachi S4800型場發射掃描電鏡上對樣品形貌進行表征，加速電壓5 kV。酸性測定采用紅外吡啶吸附原位測量法(FT-IR)，在NICOLET750紅外儀上進行，檢測器為DTGS KBr，分辨率為4 cm-1。采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定樣品酸量，使用美國Micromeritics公司生產的AutochemII化學吸附儀，樣品需經600 ℃脫氣處理，吸附氨氣后程序升溫至550 ℃測定氨脫附量。

1.3 裂化性能評價

在催化劑輕柴油微反活性評價裝置上進行輕油微反活性評價，原料油為大港直餾輕柴油，反應溫度460 ℃，樣品裝量2 g，劑油質量比1.28。在重油微反活性測定儀上進行裂化性能的表征，原料油為VGO，催化劑裝量5 g，劑油質量比3.6，反應溫度500 ℃，再生溫度600 ℃，計量裂化氣體積并用氣相色譜法分析其組成，用冰井收集產品并經氣相色譜模擬蒸餾法測定不大于220 ℃汽油餾分、220～350 ℃柴油餾分及大于350 ℃重油餾分的含量，焦炭由紅外定碳儀測定。

2 結果與討論

2.1 JSA的結構特性

圖1為JSA的X射線衍射(XRD)譜圖。由圖1可見，JSA在14°，28°，38.5°，49°，65°處出現5個衍射峰，與擬薄水鋁石的特征衍射峰一一對應，表明JSA具有典型的擬薄水鋁石晶相結構，但其峰強度明顯弱于擬薄水鋁石，結晶度相對較低，這主要是由于制備方法的不同以及硅源的引入導致了結晶度的降低。

圖1 JSA的XRD圖譜

低溫氮吸附容量法(BET)是基于微孔填充的多層吸附機理，以N2為吸附介質，主要用于測定材料中的中微孔。圖2是JSA的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖2可見：JSA的吸附-脫附等溫線為帶有滯后環的Ⅳ類等溫線，說明該材料具有典型的介孔特性；由BJH孔徑分布曲線可以看出，JSA的可幾孔孔徑約7～8 nm，由BET法計算出的平均孔徑為8～12 nm，是重油大分子裂化的適宜孔徑范圍；孔徑分布曲線同時顯示出JSA具有相對較寬的孔徑分布，該特點在重油轉化過程中反而成為有利因素，因重油組成復雜，分子碳數及尺寸不盡相同，因此較寬的孔徑分布更加有利于不同尺度大小的分子在孔中的擴散，因此將更適宜重油大分子的裂化。

圖2 JSA的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線

制備條件或材料組成發生變化時，材料的孔參數會隨之發生改變，表1中給出兩個典型樣品的BET孔參數，由表1可見，合成出的材料均具有相對較高的比表面積和孔體積，平均孔徑在10 nm左右，屬于典型的介孔材料。由此可見，通過合成條件的控制可得到不同孔性質的產品，為適應不同原料分子的裂化提供了更多的選擇。

表1 JSA的吸附特性

圖3為JSA的透射電鏡(TEM)照片。由圖3可見，JSA呈現褶皺狀結構，從卷曲的邊緣看，其尺寸約50 nm，褶皺大小均勻，但在該測試尺度下未見如有序介孔材料所具有的蜂窩狀或蠕蟲狀孔道結構的存在。說明其孔道結構與有序介孔材料存在較大的差異，這可能是由于在無序介孔硅鋁材料的制備過程中未使用任何模板劑，其成孔機理有別于有序介孔材料的緣故。圖4為JSA的掃描電鏡照片(SEM)。由圖4可見，JSA的初級晶粒為50 nm左右的球形小粒子，晶粒大小均勻，緊密堆積形成1 μm左右的顆粒，顆粒進一步聚集后可形成約2～3 μm的聚集體，球形晶粒的形成提高了材料的比表面積，這在一定程度上可增加反應原料與酸性中心的接觸幾率，因此將對裂化活性起到一定的促進作用。

圖3 JSA的TEM照片

圖4 JSA在不同放大倍數下的SEM照片

在催化裂化反應過程中酸性是另一個至關重要的影響因素，酸性中心的數量、密度及種類均會對裂化性能產生影響。通過紅外吡啶吸附測試發現(見表2)，JSA中同時含有Lewis酸中心(L酸)和Br?nsted酸中心(B酸)，由于該材料以氧化鋁為主體，因此其L酸中心數量明顯高于B酸中心數量。圖5為JSA的NH3-TPD脫附曲線。由圖5可見，JSA的脫附曲線僅在170～180 ℃出現一個寬峰，300 ℃以上未見明顯的脫附峰，說明材料主要呈現弱酸性。在大分子預裂化過程中，僅需要較弱的酸性中心來滿足側鏈斷裂等初步裂化的要求[8-9]，若酸性過強易導致過度反應引起焦炭的升高，由此可見，JSA所具有的弱酸性以及適量的B酸中心有利于大分子的預裂化，同時較高的酸量促使更多的大分子發生預裂化，為重油高效轉化提供了酸性基礎。

表2 JSA的酸性數據 mmolg

表2 JSA的酸性數據 mmolg

樣品弱酸(200℃)強酸(350℃)L酸量B酸量L酸量B酸量JSA0 5470 0630 4600 031

圖5 JSA的NH3-TPD脫附曲線

2.2 JSA的水熱穩定性

水熱穩定性是影響有序介孔材料工業應用的一個重要因素，特別是在催化裂化過程中，苛刻的水熱條件造成有序結構的嚴重破壞及酸性中心的損失。為考察無序介孔硅鋁材料JSA的水熱穩定性，采用壓汞法(MPM)進行表征。壓汞法[10]是基于汞對一般固體不潤濕的特性，以汞為介質，通過測量不同外壓下進入孔中汞的量測得相應孔的孔體積及孔分布等數據，尤其適宜中大孔的分析。多孔材料在高溫水熱處理后會造成部分結構的塌陷，導致孔徑增大，因此適宜采用壓汞法來表征大中孔材料及其水熱老化處理后的孔徑變化。

圖6 不同處理條件下JSA的壓汞法孔徑分布曲線◆—500 ℃、1 h； ■—800 ℃、4 h； ▲—800 ℃、17 h

將JSA在800 ℃、100%水蒸氣條件下分別老化處理4 h和17 h，并與500 ℃下的焙燒樣品進行對比研究，結果如圖6所示。由圖6可見：JSA的主要孔道分布在10 nm之前，可幾孔徑在6～7 nm，在30 nm以后有少量大孔存在，主要是顆粒間堆積而成的孔；經過高溫水熱老化處理后，主要孔道仍處于10 nm之前，隨著老化時間的延長可幾孔徑稍有增大，但增幅很小，半峰寬稍有增加，100 nm之后的大孔有變小的趨勢，說明水熱老化處理未對孔結構造成很大的影響，沒有發生明顯的坍塌現象，有利于重油轉化的10 nm左右的孔的保留程度很高，證明JSA具有非常優異的水熱結構穩定性。

JSA的輕油微反活性評價結果見表3。由表3可知，高溫水熱老化處理后樣品的微反活性有所降低，隨著苛刻程度的增加微反活性進一步降低，但老化處理17 h后樣品的微反活性仍可達到28，保留程度超過80%，證實了JSA具有優異的水熱活性穩定性。

表3 JSA輕油的微反活性

2.3 JSA的裂化性能

圖7 重油裂化反應產物分布曲線

孔參數及酸性的差異對材料的裂化性能有很大影響，進而影響相應催化劑的裂化活性。圖7為一系列含有JSA的裂化催化劑的重油微反評價結果(藍線)。由圖7可知，隨JSA添加量的增加，催化劑的裂化能力逐漸增強，當JSA添加量(w)由3%增加到18%時，轉化率從57%提高到76%，裂化活性大幅提高，裂化產物汽油、液化氣以及輕質油收率均隨JSA添加量的增加而增加，且均高于含擬薄水鋁石的常規催化劑(綠色三角)；加入JSA后催化劑的重油轉化能力增強，重油收率從20%左右降低到5%，降幅明顯，表明無序介孔硅鋁材料JSA具有非常優異的重油裂化能力，焦炭產率/轉化率的變化趨勢表明JSA的焦炭選擇性非常好。這是由于JSA與Y型分子篩復配后可形成一定的孔道梯度和酸度梯度，尺寸較大的重油大分子首先進入到JSA的介孔孔道中進行預裂化，由于其酸性弱于Y型分子篩因此在介孔孔道中僅能發生初步裂化，隨后預裂化的分子與孔徑相對較小的Y型分子篩接觸，在其較強的酸性中心作用下進行常規裂化反應，從而實現重油的高效轉化。

3 結 論

采用簡單的工藝流程，在不使用任何模板劑的情況下通過易得的工業原料即可制備出無序介孔硅鋁材料；所得材料介孔特征明顯，比表面積達300 m2/g以上，孔體積大于0.7 cm3/g，平均孔徑處于介孔范疇；水熱結構穩定性及活性穩定性優異；大分子裂化能力強，焦炭選擇性好，可優化產品分布，與分子篩匹配可形成一定的孔道梯度和酸度梯度，促進了大分子的預裂化。優異的裂化能力及較低的制備成本為其工業應用提供了基礎，也為降低催化劑生產成本提供了可能性。

[1] Wachter W A.Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof：The United States，US 5051385[P].1991

[2] Murrell L L.Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface，their preparation and use：The United States，US 4708945[P].1987

[3] Grenoble D C.Transition metal oxide acid catalysts：The United States，US 4440872[P].1984

[4] 中國科學院大連化學物理研究所.一種中孔硅鋁催化材料的制備方法：中國，CN 1353008 A[P].2002

[5] 吉林大學.強酸性和高水熱穩定性的介孔分子篩材料及其制備方法：中國，CN 1349929 A[P].2002

[6] Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].J Am Chem Comm Soc，1992，114(27)：10834-10843

[7] 姚楠，熊國興，楊維慎，等.硅鋁催化材料合成的新進展[J].化學進展，2000，12(4)：376-384

[8] 楊一青.催化裂化催化劑孔結構表征及其對反應性能影響的研究進展[J].煉油與化工，2010，21(6)：10

[9] Gong Jianhong，Xu Youhao，Long Jun，et al.Synergetic effect of Y zeolite and ZSM-5 zeolite ratios on cracking，oligomerization and hydrogen transfer reactions[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：1-9

[10]王紅梅.壓汞法測定多孔材料孔結構的誤差[J].廣州化工，2009，37(1)：109-111

SYNTHESIS，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF DISORDERED MESOPOROUS SILICA-ALUMINA MATERIAL

Zheng Jinyu， Ouyang Ying， Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofpetroleumprocessing，Beijing100083)

A disordered mesoporous silica-alumina material (JSA) with pseudo-boehmite structures was successfully prepared through co-gel and aging process. It was studied in detail by XRD， BET， MPM， SEM， TEM， FT-IR and NH3-TPD. The results reveal that the material possesses large surface areas and pore volumes， and the average pore diameter is in the range of 8—12 nm. This material is formed by many spherical particles aggregated together and its micrograph looks like uniform wrinkles. It has both Lewis acid and Br?nsted acid centers as well as relatively high total acid content. The material shows pretty high hydrothermal stabilities. The FCC catalysts prepared with JSA display much higher cracking activities in the conversion of heavy oil and excellent selectivity of coke， and the distribution of cracking products is improved.

mesoporous material； FCC； heavy oil conversion

2015-02-03； 修改稿收到日期： 2015-03-28。

鄭金玉，高級工程師，博士，從事多孔催化材料、Y型分子篩等方面的研究工作。

鄭金玉，E-mail：zhengjy.ripp@sinopec.com。