液化氣無苛性堿精制脫硫工藝的開發及工業應用

郭 棟，荊舉祥，姜 鵬，陸 聰

(山東三維石化工程股份有限公司，山東 淄博 255434)

液化氣無苛性堿精制脫硫工藝的開發及工業應用

郭 棟，荊舉祥，姜 鵬，陸 聰

(山東三維石化工程股份有限公司，山東 淄博 255434)

針對目前煉油廠普遍采用的液化氣堿洗法精制工藝存在堿液更換頻繁、排廢堿渣量大、精制后液化氣總硫含量超標等問題，中國石油大學(北京)開發了一套采用新型羰基硫水解催化劑和脫硫醇溶劑的液化氣無苛性堿精制脫硫新工藝，并聯合山東三維石化工程股份有限公司成功將該工藝工業化應用于中國石油哈爾濱石化分公司液化氣精制裝置。應用結果表明，該工藝脫硫效果好，精制液化氣產品的硫質量分數低于10 μg/g。與傳統的堿洗法液化氣精制相比，該工藝無廢堿渣排放、水洗水可以直接達標排放。該工藝流程簡單，操作條件緩和，羰基硫水解催化劑活性高、壽命長；脫硫醇溶劑可循環再生使用、損耗低。

液化氣 精制 無苛性堿精制 脫硫 堿渣

液化氣精制工藝主要有兩種：催化氧化-物理吸附法和堿洗法[1]。催化氧化-物理吸附法由于能耗高、收率低、對原料中硫醇含量要求苛刻等缺點而逐漸被淘汰；目前國內煉油廠液化氣脫硫醇多采用堿洗方法，即氫氧化鈉堿洗抽提脫硫醇，經過多年的工藝改進，脫硫醇的核心設備逐漸由纖維膜反應器取代了靜態混合器和填料塔，該反應器的使用提高了堿液與液化氣的傳質效率，提高了脫硫醇效率，避免了堿液夾帶；堿液再生多采用富氧氧化再生工藝，有效地降低了堿渣排放率[2-3]。

雖然堿洗法工藝的改進提高了脫硫率和減少了廢堿渣的排量，但是隨著國內煉油廠加工的原油品質越來越差，液化氣中硫醇含量越來越高，傳統的堿液脫硫醇工藝仍然存在以下難以解決的問題[2，4-5]：①堿液的品質對液化氣產品總硫含量影響大，一般新鮮堿液脫硫醇效果較好，但隨著堿液循環使用，脫硫醇效果越來越差，堿液需頻繁更換；②廢堿渣的排放使堿渣處理裝置負荷增加，增加煉油廠生產成本，也容易造成污水處理場總排水水質差，影響污水的回用；③堿液與硫醇的副產物二硫化物難以從堿液中分離，造成再生堿液品質差。

針對液化氣堿洗法精制工藝出現的上述問題，中國石油大學(北京)開發了液化氣無苛性堿精制新工藝，并聯合山東三維石化工程股份有限公司成功將該工藝工業化應用于中國石油哈爾濱石化分公司液化氣精制裝置。該工藝整個過程不使用苛性堿溶液并且可以同時達到深度脫硫的效果。本文主要介紹該工藝的脫硫原理、工藝流程、技術特點及工業應用效果。

1 工藝流程及技術特點

1.1 脫硫原理

煉油廠催化裂化或焦化等裝置生產的液化氣中通常都含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害雜質。在液化氣無苛性堿精制脫硫工藝過程中，醇胺溶液(一般為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA)與硫化氫反應，脫除液化氣中的硫化氫；在水解催化劑的作用下，將COS分解為H2S和CO2，再利用醇胺溶液與硫化氫反應，脫除液化氣中的羰基硫；采用新開發的脫硫醇溶劑與硫醇反應，脫除液化氣中的硫醇硫；吸附硫醇的脫硫醇溶劑在一定的條件下再生，再生后的脫硫醇溶劑可循環重復使用。其中發生的化學反應主要為：

(1)

(2)

QSR+H2O(或RSH3NR′)

(3)

(4)

式中：Q為季銨離子；R為有機基團。

1.2 工藝流程

根據液化氣無苛性堿精制脫硫工藝原理，該工藝主要由醇胺溶液脫硫化氫、羰基硫水解、液化氣脫硫醇、脫硫醇液化氣水洗、脫硫醇溶劑再生五個部分組成，工藝流程示意見圖1。來自上游裝置的含硫液化氣首先經過脫硫化氫塔與醇胺溶液接觸，脫除液化氣中的硫化氫；然后與醇胺溶液混合后一起進入羰基硫水解反應器，在羰基硫水解催化劑和醇胺溶液的共同作用下將液化氣中的羰基硫和殘余的微量硫化氫除去；由羰基硫水解反應器出來的液化氣進入抽提塔底部與脫硫醇溶劑逆向接觸，脫除液化氣中的硫醇，脫完硫醇的液化氣經水洗后出裝置，水洗水可直接排至污水處理廠。富含硫醇的脫硫醇溶劑進入再生塔進行再生，再生后的脫硫醇溶劑經冷卻后循環使用，由汽提塔頂部排出的富含硫醇的氣體經升壓后出裝置。

圖1 液化氣無苛性堿精制脫硫工藝流程示意

1.3 主要設備及操作條件

該工藝的關鍵設備包括脫硫化氫塔、羰基硫水解反應器、抽提塔、再生塔，其操作參數如表1所示。從表1可以看出：羰基硫水解催化劑可以在40 ℃的溫度下發揮催化活性；脫硫醇溶劑的再生溫度低，再生塔底部再沸器不需高溫位的熱源；整個工藝操作條件緩和，所需動設備少，操作維護簡單方便。

表1 關鍵設備的操作參數

1.4 羰基硫水解催化劑和脫硫醇溶劑的性質參數

液化氣無苛性堿精制工藝的核心是開發了適用于脫羰基硫的羰基硫水解催化劑和脫除液化氣中的硫醇雜質的脫硫醇溶劑，其理化性能參數分別如表 2 和表 3 所示。

表2 羰基硫水解催化劑的理化性能參數

表3 脫硫醇溶劑的理化性能參數

1.5 技術特點

與傳統的液化氣脫硫、脫硫醇工藝相比，液化氣無苛性堿精制脫硫工藝不使用氫氧化鈉水溶液，完全消除了廢堿渣排放；使用一種新型的水解催化劑，將液化氣中的羰基硫化物轉化為硫化氫，同時利用醇胺脫硫劑將生成的硫化氫脫除，達到深度脫硫的目的，羰基硫水解催化劑的活性好、穩定性高，一次裝填可使用3年以上；使用一種新開發的脫硫醇溶劑，脫除原料中的硫醇，其使用量與原料中的硫醇含量和產品指標要求有關，一般劑油質量比為0.4～1.0，脫硫醇溶劑可再生循環使用，損耗低，再生溫度低，不排放廢渣；正常生產過程中，液化氣產品中會攜帶少量的脫硫醇溶劑，每噸液化氣約攜帶0.1 kg脫硫醇溶劑，可以通過水洗的方法除去脫硫醇溶劑，水洗水可直接排至污水處理廠。

2 工業應用情況

該工藝已在中國石油哈爾濱石化分公司液化氣精制裝置實現工業化應用，裝置設計規模為350 kt/a，于2011年開工建設，2012年7月進行投料運行。自開工以來，裝置運行平穩，2012年12月對該裝置進行了標定，標定期間分別對不同時間段的原料和產品進行了采樣分析，并進行了物料衡算，結果如表4～表6所示。

表4 標定期間的原料性質

表5 標定期間的液化氣產品性質

表6 標定期間的裝置物料平衡

從表4～表6可以看出：標定期間裝置進料負荷為110%，在此負荷下，裝置運行平穩；該工藝能夠滿足實際生產需要，脫硫率高，精制后液化氣產品中硫化氫和硫醇硫均未檢出、無銅片腐蝕問題，硫質量分數最高為1.8 μg/g，各項指標均達到設計要求。

標定期間，下游裝置MTBE產品的硫質量分數均值為18.7 μg/g，說明本裝置運行有利于下游裝置控制硫含量；液化氣水洗水消耗量為3 t/h，水洗水中COD為2 640 mg/L，可直接排入污水處理系統；該工藝無堿渣排放問題，與傳統的堿法脫硫醇工藝相比，對于350 kt/a液化氣精制裝置，每年可少排450 t堿渣，僅此項每年可節約80萬元，既降低了企業生產成本，又減輕了企業的環保壓力。

3 結 論

液化氣無苛性堿精脫硫制新工藝采用新型羰基硫水解催化劑和脫硫醇溶劑，可以深度脫除液化氣中的硫化氫、羰基硫和硫醇。工業應用結果表明，液化氣精制產品中硫質量分數低于10 μg/g，各項指標均達到設計要求，能夠保證下游MTBE裝置硫含量不超標。與傳統的堿洗法精制相比，該工藝無堿渣排放，水洗水可以直接達標排入污水系統，屬于環境友好工藝。該工藝流程簡單，操作條件緩和，羰基硫水解催化劑活性高、壽命長；脫硫醇溶劑可再生循環使用，損耗低。

[1] 柯明，許賽威，劉成翠，等.液化氣脫硫醇技術進展[J].石油煉制與化工，2008，39(3)：22-27

[2] 周建華，王新軍.液化氣脫硫醇工藝完善及節能減排要素分析[J].石油煉制與化工，2008，39(3)：51-57

[3] 李鋒，申明，田波.液化氣脫硫醇組合工藝及其應用[J].石化技術與應用，2007，25(6)：520-523

[4] 余偉，喻武鋼.液化氣脫硫醇裝置堿渣減排的探索及實踐[J].工業安全與環保，2012，38(3)：78-81

[5] 吳錫君，梁先耀，童仁可，等.纖維液膜脫硫醇組合工藝在液化石油氣精制中的工業應用[J].石油化工，2013，42(4)：425-429

簡 訊

法國擬建首套生物基異丁烯生產裝置

Global Bioenergies公司與歐洲第四大甜菜生產商Cristal Union公司組建了一家被稱為“IBN-One”的合資公司，擬在法國建造和運營首套使可再生資源轉化為異丁烯的生產裝置，該裝置擬于2018年投運。

據悉，Global Bioenergies公司是采用一步法發酵過程將可再生資源轉化為輕烯烴的開發商。“IBN-One”合資項目獲得了這項技術的非獨家使用權，其異丁烯產能為50 kt/a。Global Bioenergies公司預計，在今后幾年中，這項技術將獲得更多的授讓合同。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

太陽石油公司采用Tatory工藝新建的芳烴裝置投產

日本太陽石油公司采用UOP公司Tatory工藝新建的300 kt/a混合二甲苯/高純苯生產裝置已經開始生產。該裝置可根據供需關系的變化，靈活調節汽油和高價值石化產品的生產比例。

隨著日本國內對汽油需求的日益下降，日本著手重新布局石腦油等原料，從運輸燃料生產轉向具有更高需求的石化產品的生產。目前，日本已成為全球最大的對二甲苯生產原料出口國之一。

UOP公司稱，Tatoray工藝能夠使混合二甲苯產量提高一倍多，同時還能大大降低生產成本，是提高二甲苯和苯收率最經濟有效的方式之一。太陽石油公司在引進Tatoray工藝之前采用的是UOP熱加氫脫烷基化(THDA)技術，將低價值的重芳烴轉化為苯。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

DEVELOPMENT AND COMMERCIAL APPLICATION OF ALKALI-FREE LPG REFINING

Guo Dong， Jing Juxiang， Jiang Peng， Lu Cong

(ShandongSunwayPetrochemicalEngineeringCo.Ltd.，Zibo，Shandong255434)

A new technology with new COS hydrolysis catalyst and demercaptan solvent for liquefied petroleum gas refining without caustic alkali was developed by China Petroleum University (Beijing) to solve problems of frequent change of caustic solution， large amount of waste alkaline and out-spec sulfur content of refined liquefied gas found in conventional LPG caustic fining process. Jointing with Sunway Petrochemical Engineering Co. Ltd.， the technology was successfully applied in LPG sweetening unit of CNPC Harbin Petrochemical Company. The results show that the process has good effect in desulfurization. The total sulfur content in refined products is below 10 μg/g. Compared with the traditional alkaline cleaning method， the process discharge without waste alkaline and the washing water can be discharged directly into the sewage treatment plant. The process is simple and the operating conditions are ease. The hydrolysis catalyst has a high activity and a long service life. The sweetening agents can be recycled with lower loss.

liquefied petroleum gas； refining； alkali-free refining； sweetening； caustic sludge

2015-02-02； 修改稿收到日期： 2015-05-10。

郭棟，碩士研究生，工程師，2008年畢業于中國石油大學(北京)，從事煉油工藝開發及設計工作。

郭棟，E-mail：guodong@sdsunway.com.cn。