電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的銅鋅鉛鎘

蔡蘋楊

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的銅鋅鉛鎘

蔡蘋楊

（四川省地礦局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊(duì)，成都610072）

使用王水-HClO4-HF消解法對(duì)土壤進(jìn)行消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定土壤中痕量的銅、鋅、鉛、鎘。我們對(duì)王水-HClO4-HF消解法中王水冷浸時(shí)間，HClO4和HF的用量進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在土壤取樣量為0.500 0g左右時(shí)，王水冷浸時(shí)間為4h， HF和HClO4用量為4mL時(shí)，在保證測(cè)定值準(zhǔn)確的情況下，為測(cè)量土壤中痕量的銅、鋅、鉛、鎘的最佳條件。通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)建立了一種更加準(zhǔn)確，經(jīng)濟(jì)，靈敏，快速檢測(cè)土壤中銅、鋅、鉛、鎘的ICP-MS方法。

重金屬；土壤消解；ICP-MS

土壤作為環(huán)境重要的要素，是各種環(huán)境要素中物質(zhì)遷移和能量轉(zhuǎn)化主要和復(fù)雜的場(chǎng)所，同時(shí)也是連接各個(gè)環(huán)境要素的重要樞紐。人類的活動(dòng)在開(kāi)發(fā)和改造土壤的同時(shí)，也造成了土壤的嚴(yán)重破壞和污染，而重金屬污染則首當(dāng)其沖。由于重金屬是土壤環(huán)境質(zhì)量的一個(gè)重要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)土壤中的重金屬的測(cè)定和準(zhǔn)確評(píng)價(jià)顯得極為重要[1]。

銅、鋅、鉛、鎘是常見(jiàn)的重金屬元素，被重金屬污染過(guò)的土壤，不僅農(nóng)作物、草的生長(zhǎng)有影響，并且經(jīng)過(guò)農(nóng)作物的富集，人、畜在吃了在這種土壤上長(zhǎng)大的農(nóng)作物、草后還會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重影響，甚至患上嚴(yán)重的疾病。這些被重金屬污染的土壤還會(huì)導(dǎo)致其周邊水源污染。因此對(duì)土壤中重金屬污染的預(yù)防與治理以及評(píng)價(jià)必須得到重視[2-3]。

因此對(duì)土壤中的銅、鋅、鉛、鎘的檢測(cè)顯得極為重要，但是由于土壤基體復(fù)雜，干擾多，因此對(duì)于土壤中銅、鋅、鉛、鎘的檢測(cè)還是一個(gè)挑戰(zhàn)。常見(jiàn)的檢測(cè)方法是原子吸收法，但是由于不能同時(shí)檢測(cè)，不適用于大批量的多元素檢測(cè)任務(wù)，并且容易受基體干擾。隨著ICP-MS近幾年的發(fā)展，由于其受基體干擾小、線性范圍廣、靈敏度極高、譜線相對(duì)簡(jiǎn)單、能同時(shí)檢測(cè)多種元素等優(yōu)點(diǎn)在分析測(cè)試領(lǐng)域大放異彩。[4-7]因此在這里我們采用了法對(duì)土壤用王水-HClO4-HF消解法消解后使用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，而在濕法消解中有王水冷浸時(shí)間和趕酸的過(guò)程，因此對(duì)消解法中的各種藥品用量與冷浸時(shí)間的優(yōu)化，將會(huì)更加節(jié)省成本和時(shí)間，因此我們對(duì)相應(yīng)的消解條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了一種建立了一種更加準(zhǔn)確，經(jīng)濟(jì)，靈敏，快速的檢測(cè)土壤中銅、鋅、鉛、鎘的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

所用儀器設(shè)備為NexIon 300X ICP-MS（美國(guó)PE公司），電熱板（1~200℃）。土樣均為國(guó)家環(huán)保總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所標(biāo)準(zhǔn)土樣（GSS-3，GSS-13，GSS-16，）。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水均為超純水。

1.2儀器工作參數(shù)

高頻入射功率為1 200 W，霧化氣流速為0．83 L?min-1，冷卻氣流速為16 L?min-1，輔助氣流速為1．2 L?min-1；透鏡電壓為7．5V，測(cè)量方式為跳峰，測(cè)量重復(fù)7次。

1.3樣品前處理

稱取土樣0.500 0g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加王水5mL蓋上蓋子，在室溫下冷浸一段時(shí)間，置于120℃電熱板上分解1h待溶液透明后（否則加適量王水繼續(xù)分解），取下冷卻，加入一定量HClO4，加熱至冒濃厚白煙，當(dāng)殘液剩下0.5 mL左右，取下冷卻后再加一定量HF，去蓋，加熱蒸發(fā)至近干，冷卻后再加入HClO41 mL（用于指示HF是否去除干凈），繼續(xù)加熱至近干，用以驅(qū)除HF。然后使用1% HNO310mL，溫?zé)崛芙猓ㄈ葜?0mL，靜置待測(cè)。［8］

表1　不同王水冷浸時(shí)間下土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值

2　結(jié)果與討論

2.1冷浸時(shí)間的影響

為了節(jié)省消解土樣所花的時(shí)間，獲得最佳的王水冷浸時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中我們考察標(biāo)準(zhǔn)土樣的王水冷浸時(shí)間對(duì)銅、鋅、鉛、鎘測(cè)定值的影響。圖1為測(cè)定值與冷浸時(shí)間的關(guān)系圖，我們考察了在冷浸時(shí)間為0，1，3，4，5，8，12h時(shí)，土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值。我們發(fā)現(xiàn)在4h前隨著冷浸時(shí)間的增加，銅、鉛的測(cè)定值也越接近標(biāo)準(zhǔn)值（GSS-3 分別為11.4 ±1.1, 26±3 mg/Kg），4h后測(cè)定值基本趨于平衡。產(chǎn)生這種趨勢(shì)的原因可能是冷浸時(shí)間越長(zhǎng)土壤被消解的越完全，越徹底，而4h后土壤已經(jīng)被消解的相對(duì)徹底，因此測(cè)定值幾乎沒(méi)有變化。而冷浸時(shí)間卻對(duì)鋅、鎘的影響不大，測(cè)定值隨著隨著冷浸時(shí)間的增加幾乎不變，一直穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)（GSS-3 分別為31 ±3, 0.060±0.009 mg/Kg）。（表1）因此我們將選擇4h為最佳冷浸時(shí)間對(duì)其他參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.2高氯酸的用量

高氯酸是一種強(qiáng)氧化劑，在整個(gè)消解過(guò)程中起到了將待測(cè)元素氧化至最高價(jià)態(tài)的作用，用于去除有機(jī)質(zhì)，更好的讓待測(cè)元素溶于水中，并清除土壤基質(zhì)干擾。因此高氯酸的用量對(duì)測(cè)定值有著重要的影響，但是過(guò)量的高氯酸造成了不必要的浪費(fèi)，因此對(duì)高氯酸用量的優(yōu)化顯得十分必要。圖2為在其他條件一致的情況下，測(cè)定值與高氯酸用量關(guān)系圖，我們發(fā)現(xiàn)在高氯酸用量為0,2,4,6，8mL時(shí)銅、鉛、鎘的測(cè)定值幾乎沒(méi)有變化，甚至在未加入高氯酸的情況下測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值也十分接近，而鋅的測(cè)定值卻隨著高氯酸用量的增加而增加，在高氯酸用量為4mL 時(shí)鋅的測(cè)定值接近標(biāo)準(zhǔn)值并趨于平衡（表2），因此我們選擇4mL為高氯酸最佳用量。

圖1　王水冷浸時(shí)間與土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值的關(guān)系圖

圖2　高氯酸加入量與土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值的關(guān)系圖

表2　不同高氯酸用量下土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值

2.3氫氟酸的用量

氫氟酸在整個(gè)消解的過(guò)程中用于去除土壤中的硅以及雜質(zhì)，讓土壤消解的更加徹底。因此氫氟酸的用量對(duì)測(cè)定值的準(zhǔn)確度起著關(guān)鍵的作用，過(guò)量的氫氟酸同樣會(huì)造成不必要的浪費(fèi)，并且由于最后要去除HF再定容，HF用量過(guò)多無(wú)疑增加了消解的時(shí)間。因此我們對(duì)氫氟酸的用量進(jìn)行了優(yōu)化。圖3為在其他條件一致的情況下，在氫氟酸用量為0，2，4，6，8 mL時(shí)，銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值與氫氟酸用量關(guān)系圖。我們發(fā)現(xiàn)在氫氟酸用量為4mL前，隨著氫氟酸用量的增加，鎘測(cè)定值越接近標(biāo)準(zhǔn)值，4mL之后測(cè)定值趨于平衡，而銅、鋅、鉛的測(cè)定值卻并沒(méi)有明顯的變化（表3）。 因此我們綜合

考慮將選擇4mL為氫氟酸最優(yōu)用量。

表3　不同氫氟酸用量下土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值

2.4未知標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際土樣檢測(cè)

土壤取樣量為0.500 0g左右時(shí)，我們?cè)谧顑?yōu)的消解條件下即在王水冷浸時(shí)間為4h， HF和HClO4用量為4mL時(shí)，對(duì)未知標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-13，GSS-16)進(jìn)行了測(cè)定，銅、鋅、鉛、鎘測(cè)定值分別為20.9，66.2，21.2，0.132 mg/Kg，30.1，104.4，60.7，0.255 mg/Kg在樣品標(biāo)準(zhǔn)值（GSS-13 21.6±0.8，65±3，21.6±1.2，0.13±0.01mg/Kg，GSS-16 32±2，100±8，61±2，0.25±0.02 mg/Kg）范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。同時(shí)我們采集了兩份不同的實(shí)際土樣，風(fēng)干碾磨過(guò)篩后待測(cè)，使用上述方法對(duì)兩份實(shí)際土壤樣品中的銅、鋅、鉛、鎘進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)此兩份土樣做了加標(biāo)回收以及平行測(cè)定，回收率均在97%～105%之間，相對(duì)偏差均在5%以下。

3　總結(jié)

本文對(duì)王水-HClO4-HF-ICP-MS法測(cè)定土壤中痕量的銅、鋅、鉛、鎘進(jìn)行了考察，并嘗試建立一種經(jīng)濟(jì)，準(zhǔn)確，快速的測(cè)量土壤中痕量銅、鋅、鉛、鎘的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)消解條件的優(yōu)化我們建立一種使用王水-HClO4-HF-ICP-MS測(cè)量土壤中痕量銅、鋅、鉛、鎘的方法，并通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對(duì)，以及兩份實(shí)際土樣的測(cè)定證實(shí)，該方法相對(duì)的準(zhǔn)確和經(jīng)濟(jì)。這在對(duì)土壤環(huán)境中銅、鋅、鉛、鎘的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)中有著重要的意義。

圖3　氫氟酸加入量與土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定值的關(guān)系圖

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Determination of Cu, Zn, Pb, Cd in Soil by ICP-MS

CAI Ping-yang
（Chengdu Hydrogeological and Engineering Geological Party， SBGEEMR， Chengdu 610072）

This paper deals with Cu， Zn， Pb， Cd in soil determined by ICP-MS with aqua regia-HClO4-HF digestion. The study indicates that cold soak time with aqua regia of 4 hour and both HClO4and HF of 4 ml are the optimum conditions to determine trace Cu， Zn， Pb， Cd in soil by ICP-MS.

heavy metal； soil digestion； ICP-MS

P632+,1

A

1006-0995（2015）03-0452-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2015.03.032

2014-06-20

蔡蘋楊（1987-），男，重慶市人，助理工程師，博士研究生，主要從事光譜分析研究工作