磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系的影響

王 玨，劉曉東，于 倩，劉洪成，張曉臣

磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系的影響

王 玨，劉曉東，于 倩，劉洪成，張曉臣

（黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020）

針對煤粉、熱力管道高溫氣體沖蝕及爆管問題，以氧化鋁、二氧化鋯、二氧化硅和磷酸鋁鉻溶液為主要原料，制備了一種涂覆耐磨材料，通過剪切測試研究了磷酸鋁鉻溶液對涂覆耐磨材料黏結性能的影響，應用DSC、TG、SEM等測試手段對硬化反應的熱力學行為、硬化成型材料熱失重的和微觀形貌進行分析。結果表明：添加磷酸鋁鉻溶液可使剪切強度提高，添加10%磷酸鋁鉻溶液后常溫剪切強度可達3.43MPa，但是成型材料的密度有所下降，與未添加磷酸鋁鉻溶液的成型材料相比，添加10%磷酸鋁鉻溶液后成型材料密度下降30%。硬化反應主要發生在140℃～150℃，材料成型后經過500℃處理1h固相顆粒間有燒結作用，剪切強度平均下降40%，800℃失重率小于10%。

磷酸鋁鉻溶液；涂覆耐磨材料；Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系

隨著工業技術的發展、燃煤供應緊張及煤粉品質下降，冶金、電力行業的設備所面臨的工作環境日趨復雜，為保證生產過程中發電功率不變，必須增加單位時間的送煤量，這將導致熱氣流煤粉中夾雜灰分量更大、氣流流速更高，對于管道類的磨損會造成更為嚴重的影響，因此磨損問題成為了阻礙生產、造成材料浪費和能源消耗的主要原因。

冶金、電力行業管道，經常面對高溫、高速粉塵沖擊，加之濕熱環境對管道產生腐蝕的雙重作用會對管道產生較為嚴重的腐蝕破壞。對金屬材料腐蝕處加蓋金屬或陶瓷瓦可針對腐蝕處增強，但是由于管道多成曲面，將會大大增加操作難度，焊接、膠接等手段可能會在界面處發生破壞，因此加蓋瓦類增強材料具有一定的局限性。將金屬材料表面加涂陶瓷涂層，可有效緩解金屬基材料的損耗，而且陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、穩定性好等特點，一定程度上會延長金屬基材料的使用壽命，避免造成材料浪費［1-3］。

普通陶瓷材料的成型工藝復雜，升溫條件要求嚴格［4］，因此我們向Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系（以下簡稱耐磨體系）中加入磷酸鋁鉻溶液，磷酸鋁鉻溶液屬于無機黏結劑組分，磷酸鋁鉻溶液——氧化鋁體系具有較好的黏結性能［5］，硬化反應溫度較低，可以在較低溫度下與金屬基材料較好的黏合，管道在工作過程受熱能夠進一步使材料內部硬化、燒結，加之耐磨體系中氧化鋯具有硬度大、耐磨性能好等特點，因此可以形成較好的涂覆耐磨材料。本文以耐磨體系為基礎，主要研究磷酸鋁鉻溶液對耐磨體系的影響，從而獲得較好的涂覆耐磨材料［6-8］。

1　實驗部分

1.1原料與儀器

磷酸（85%）：分析純，天津市化學試劑六廠分廠；氫氧化鋁：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；三氧化鉻：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；30%過氧化氫溶液：分析純，天津市政成化學制品有限公司；氧化鋁：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；氧化鋯：江蘇立達高科特種材料有限公司；石英粉：工業級，鄭州龍祥陶瓷有限公司；鋰長石：工業級，鄭州龍祥陶瓷有限公司；氧化鎂：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氧化鈣：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氧化鋅：分析純，天津市福晨化學試劑廠；四氧化三鉛：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；三聚磷酸鈉：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；四硼酸鈉：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；電子恒溫電熱套：型號98-1-B，天津市泰斯特儀器有限公司；精密定時電動攪拌器：型號JJ-1A，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電熱鼓風干燥箱：型號DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司；箱式電阻爐：型號SX-5-12，天津市泰斯特儀器有限公司；通用材料測試機：型號Instron-4505；示差掃描量熱儀：型號Netzsch TG 209 F3；熱失重分析儀：型號Netzsch DSC 404 F3；掃描電子顯微鏡：型號FEI-Sirion 200。

1.2磷酸鋁鉻溶液的制備

將磷酸、氫氧化鋁、三氧化鉻按質量比100∶10∶1混合升溫至130℃～140℃反應2.5h，冷卻后滴加30%過氧化氫溶液，將混合溶液還原，制得磷酸鋁鉻溶液。

1.3涂覆耐磨材料的制備

將氧化鋁、石英粉、氧化鋯按質量比6∶2∶5混合，然后按比例加入氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、四氧化三鉛、三聚磷酸鈉、四硼酸鈉等助劑，并以鋰長石為填料共混制備Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系，將混合粉末與50%磷酸溶液按質量比3∶2混合均勻，再加入磷酸鋁鉻溶液搗打最終形成涂覆耐磨材料。

1.4測試樣品制備與測試條件

剪切強度測試：依照“GB/T 7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）”，用涂覆耐磨材料對45#鋼測試片黏結并進行剪切測試，45#鋼測試片進行化學除油處理，尺寸規格為60mm× 20mm×3mm，搭接長度10mm，涂抹涂覆耐磨材料后，常溫放置30min后合攏試片，加壓0.01MPa，按照70℃1h，90℃3h，120℃2h，150℃2h梯度升溫工藝硬化進行剪切測試，重復以上步驟后將試片放置于500℃馬弗爐中保溫1h，冷卻后進行剪切測試，剪切測試速率均為5mm/s。

DSC測試：制備DSC測試樣需要將涂覆耐磨材料混勻密封待測，DSC升溫速率為10℃/min，升溫范圍是室溫～300℃。

TG測試：制備TG測試樣需要取涂覆耐磨材料1g，按照60℃1h、70℃1h、80℃1h、90℃3h、130℃2h、150℃2h梯度升溫工藝硬化，冷卻收樣。TG升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍是室溫～800℃，測試環境為空氣環境。

SEM測試：制備SEM測試樣需要取涂覆耐磨材料按照 60℃1h、70℃1h、80℃1h、90℃3h、130℃2h、150℃2h梯度升溫工藝硬化，冷卻收樣。將樣品制備成長條狀，選取部分樣品放置于500℃馬弗爐保溫1h，冷卻收樣后統一打磨成尺寸規格為3mm×3mm×10mm的棒狀，然后從中間截斷觀察斷裂面形貌。

2　結果與討論

2.1磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系剪切強度的影響

為了研究涂覆耐磨材料的黏結性能，本文向耐磨體系中添加不同比例的磷酸鋁鉻溶液，并測定了涂覆耐磨材料的常溫剪切強度及500℃處理1h后的剪切強度，結果如圖1所示。

圖1　不同比例磷酸鋁鉻溶液對體系力學性能的影響Fig.1 The effect of the shear strength on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由圖1可見，隨著磷酸鋁鉻溶液加入量的增多，涂覆耐磨材料的剪切強度呈現逐漸上升趨勢，常溫剪切強度由未添加磷酸鋁鉻溶液樣品的1.63MPa上升到添加10%磷酸鋁鉻溶液樣品的3.43MPa；500℃處理1h的剪切強度由未添加磷酸鋁鉻溶液樣品的0.43MPa上升到添加10%磷酸鋁鉻溶液樣品的2.06MPa。與未添加磷酸鋁鉻溶液的耐磨體系相比，添加2.5%的磷酸鋁鉻溶液就可以使耐磨體系的常溫剪切強度提高35%，500℃處理1h后的剪切強度提高107%，添加10%的磷酸鋁鉻溶液可以使常溫剪切強度提高110%，500℃處理1h后剪切強度提高379%。所有樣品500℃處理1h后的剪切強度與常溫剪切強度相比，剪切強度平均下降了40%，但是添加10%磷酸鋁鉻溶液的耐磨體系在500℃處理1h后依然保有2.06MPa的剪切強度，由此可見加入磷酸鋁鉻溶液有利于提高耐磨體系的黏結性能。

2.2磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系密度的影響

表1所示為利用阿基米德液浸法測量的含不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨材料的密度情況。

表1　不同比例磷酸鋁鉻溶液對體系密度的影響Tab.1 The effect of density on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由表1可見，隨著磷酸鋁鉻溶液的增加，耐磨體系密度呈現下降趨勢，由未添加磷酸鋁鉻溶液的2.63g/cm3下降至添加 10%磷酸鋁鉻溶液的 1.93 g/cm3，成型材料的密度降低了26.6%。導致耐磨體系密度下降的主要原因有以下兩點：一是磷酸鋁鉻溶液黏度較大，加入耐磨體系后體系整體的黏度上升導致水以及還原劑等小分子在材料成型過程中釋放更加困難。二是由于耐磨材料具有一定的厚度，在對其進行硬化升溫處理時，由于表面和內部受熱不均，導致表面成型優先于內部成型，因此內部硬化反應放出的水無法釋放而被封存于耐磨材料中形成密閉孔。

由此可見磷酸鋁鉻溶液的加入將會導致耐磨體系的密度下降，磷酸鋁鉻溶液加入量越多材料的致密程度越差，密閉孔隙率越多，產生應力集中從而造成材料破壞，對于材料的穩定性有十分不利的影響。

2.3磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系硬化行為的影響

為了確定耐磨體系的硬化溫度及磷酸鋁鉻溶液對耐磨體系硬化溫度的影響，本文對涂覆耐磨材料進行DSC分析，結果如圖2所示。

圖2　不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨體系的DSC譜圖Fig.2 The DSC spectra of the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由圖2可見，所有樣品在100℃以前均有強吸收峰，這是由于搗打漿料中的自由水蒸發吸熱所致，由于這一部分吸熱較強，抵消了硬化反應初期放熱，因此我們很難判斷含不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨材料起始硬化溫度的區別，硬化反應峰值溫度主要集中在140℃～150℃這一溫區，這說明磷酸鋁鉻溶液與氧化鋁的硬化放熱反應主要發生在140℃～150℃，其中未添加磷酸鋁鉻溶液的樣品放熱峰不明顯，添加2.5%、5%、7.5%和10%磷酸鋁鉻溶液樣品的放熱峰位置基本不變且越趨明顯，這說明涂覆耐磨材料的硬化反應主要是磷酸鋁鉻溶液與氧化鋁的交聯反應，磷酸鋁鉻溶液增加會一定程度上延長材料的硬化時間，而且由于材料成型時受熱不均，表干后內部產生大量的熱對材料也有十分不利的影響，所以升溫過快或升溫梯度過大都將會導致密閉氣孔增多造成材料力學性能降低。其中添加7.5%和10%磷酸鋁鉻溶液的樣品在150℃～170℃溫度區間出現了小的吸收峰，這是由于磷酸鋁鉻溶液與氧化鋁發生交聯反應產生的自由水蒸發吸熱所致。升溫至170℃后，吸熱反應和放熱反應都已消失，各曲線均回歸基線且走勢基本相同，說明170℃時樣品成型反應已經基本完成，可見添加磷酸鋁鉻溶液的耐磨體系能夠在較低溫度下發生硬化反應。

2.4磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系耐熱性能的影響

為了研究磷酸鋁鉻溶液對耐磨體系耐熱性能的影響，本文對其進行TG分析，結果如圖3所示。

由圖3可見，所有樣品的失重主要集中在100℃～200℃，800℃失重率均小于10%，由于耐磨體系均為無機材料分解溫度較高，所以失重成分主要應該是結晶水，由于TG測試選取樣品的質量基數不同，所以導致失重率呈現不規則變化，其中未添加磷酸鋁鉻溶液和添加7.5%磷酸鋁鉻溶液的樣品在800℃的失重率最小，均為5.7%；添加5%磷酸鋁鉻溶液的樣品800℃失重率最大，為8.5%。其中所有耐磨材料的結晶水失重約占總體失重的80%，可見高溫對于成型材料的成分影響不大，耐磨材料經過高溫處理后仍然能夠保持相對穩定的性狀。

2.5磷酸鋁鉻溶液對Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系顯微形貌的影響

圖4、圖5所示分別為不含磷酸鋁鉻溶液和含10%磷酸鋁鉻溶液的兩種樣品硬化后不處理或經過500℃處理1h的耐磨材料的1 000倍及5 000倍斷裂面顯微形貌。

圖3　不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨體系的TG譜圖Fig.3 The TG spectra on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

圖4　耐磨材料1000倍顯微形貌：（a）0%未處理；（b）0%500℃1h；（c）10%未處理；（d）10%500℃1hFig.4 The 1000 times microscopic morphology of the wearable material:（a）0%untreated；（b）0%500℃1h；（c）0%untreated；（d）10%500℃1h

圖5　耐磨材料5000倍顯微形貌：（a）0%未處理；（b）0%500℃1h；（c）10%未處理；（d）10%500℃1hFig.5 The 5000 times microscopic morphology of the wearable material:（a）0%untreated；（b）0%500℃1h；（c）0%untreated；（d）10%500℃1h

由圖4可見，未添加磷酸鋁鉻溶液且未經高溫處理的耐磨體系顆粒相明顯，添加10%磷酸鋁鉻溶液后顆粒相減少，液相增多，這主要是由于顆粒固相與磷酸鋁鉻溶液液相兩相組織相溶的結果；兩種樣品經500℃處理1h后與未經高溫處理的同種樣品相比兩相相溶程度更高，說明高溫處理對材料有一定程度的燒結作用，這有利于提高耐磨材料的穩定性。四種樣品斷口凹凸不平，呈現明顯的階梯狀，材料在發生斷裂時，裂紋越過階梯結構會增加能量消耗，使材料不易于被破壞。

由圖5可見，未添加磷酸鋁鉻溶液且未經高溫處理的耐磨體系的顆粒相對獨立且間隔較大，添加10%磷酸鋁鉻溶液后顆粒和顆粒間由磷酸鋁鉻溶液相連，兩種樣品經500℃處理1h后與未處理的樣品對比，固液兩相的相溶程度更高，這與1 000倍顯微照片得到的結果相同，5 000倍下顯微照片可見高溫處理后燒結作用更加直觀明顯。

3　結論

第一，加入磷酸鋁鉻溶液有利于耐磨體系黏結性能提升，但會降低耐磨材料的密度，添加10%磷酸鋁鉻溶液可使常溫剪切強度提高110%，500℃處理1h后剪切強度提高379%，耐磨密度下降26.6%。

第二，加入磷酸鋁鉻溶液耐磨體系的硬化反應主要發生在140℃～150℃，170℃時反應基本完成，磷酸鋁鉻溶液加入量越多，硬化反應時間越長。

第三，耐磨材料失重主要集中在100℃～200℃，800℃失重率小于10%。

第四，添加10%磷酸鋁鉻溶液的耐磨材料與未添加磷酸鋁鉻溶液的耐磨材料相比顆粒相減少，液相增多，經過500℃處理1h后固相顆粒間具有一定程度的燒結作用。

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The effects of chrome aluminumphosphate solution on the Al2O3-ZrO2-SiO2wearable system

WANGJue，LIUXiao-dong，YUQian，LIUHong-cheng，ZHANGXiao-chen
（Institute ofAdvanced Technology，HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150020，China）

A kind of coating wearable material was prepared using aluminum oxide，zirconium dioxide，silicon dioxide and chrome aluminum phosphate solution as the main rawmaterial for the high temperature gas erosion and burst problem on the pipeline of pulverized coal and heat power.The effects of chrome aluminum phosphate solution on the adhesive property of coating wearable material were researched by shearing test.The thermo-mechanical behavior ofhardening reaction，the thermal weight loss and the micro-topography ofthe formed material were analyzed using DSC，TG and SEM.The results showed that the shear strength increased with adding chrome aluminum phosphate solution，and the material with adding 10%chrome aluminum phosphate solution showed the shear strength of 3.43MPa，however the density of the formed material decreased，the density of the formed material with adding 10wt%chrome aluminum phosphate solution decreased 30%compared with the formed material without adding chrome aluminum phosphate solution.The hardening reaction occurred mainly between 140℃～150℃.The shear strength decreased 40%on average of the material and solid particles had sinteringeffect after heat treatment 1 hour at 500℃.The weight loss rate was less than 10%at 800℃.

Chrome aluminum phosphate solution；Coating wearable material；The Al2O3-ZrO2-SiO2wearable system

TQ174.7

A

1674-8646（2015）04-0012-04

2015-01-05

王玨（1987-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究實習員，從事無機非金屬材料研究。