PVT法生長大尺寸CdS單晶

張穎武

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220）

硫化鎘（CdS）屬于Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，具有直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，室溫下禁帶寬度約為2.42eV。CdS有纖鋅礦、閃鋅礦、巖鹽礦等多種晶體結(jié)構(gòu)，其中纖鋅礦型CdS單晶材料具有優(yōu)異的光、電特性，廣泛應(yīng)用于光敏傳感器、紫外探測器、光化學(xué)催化等領(lǐng)域［1］。CdS單晶生長一般多采用氣相方法進(jìn)行單晶生長［2］，常用的方法為物理氣相傳輸（PVT）法［3］。國外，俄羅斯［4］采用物理氣相傳輸（PVT）法生長出50mm的CdS單晶。國內(nèi)，關(guān)于大尺寸CdS單晶生長方面的報道很少。

本文采用物理氣相傳輸（PVT）法制備出CdS單晶，晶體直徑在50mm以上。基于氣相法晶體生長的熱力學(xué)和動力學(xué)理論對晶體生長速率進(jìn)行了分析，并對CdS晶體材料的電學(xué)、光學(xué)等性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CdS晶體材料制備

PVT法屬于一種氣相的晶體生長方法，多用于高熔點(diǎn)、高蒸氣壓材料的單晶生長，特別是生長CdS、ZnSe等II-VI族半導(dǎo)體材料。PVT法晶體生長過程包括氣源形成、氣相傳輸和晶體生長三個主要環(huán)節(jié)，在生長表面附近氣相的溫度、成分和生長壓力決定了晶體生長能否實(shí)現(xiàn)，并直接影響著晶體生長速率、晶體成分和結(jié)晶質(zhì)量。

圖1是本文PVT法生長CdS晶體的生長結(jié)構(gòu)示意圖。采用（001）面CdS單晶雙面拋光片作為籽晶。采用純度為6N的CdS原料，在使用前需進(jìn)行真空高溫處理，以去除其中游離的鎘、硫及其他有害雜質(zhì)。

圖1 PVT法CdS晶體生長示意圖

實(shí)驗(yàn)開始前，需將籽晶放置于生長結(jié)構(gòu)下部的籽晶托中，并將原料通過石英支撐結(jié)構(gòu)放置于生長結(jié)構(gòu)上部，抽真空至10-5Pa，封入安瓿，然后將安瓿放入晶體生長爐。晶體生長爐采用多溫區(qū)加熱，控溫精度為0.1℃，設(shè)置源區(qū)溫度Ts為1170K，生長區(qū)溫度Tc為1150K，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使傳輸區(qū)溫度梯度平緩。圖2為最終生長出的直徑大于50mm的CdS晶體。

圖2 生長出的CdS晶體

1.2 測試

對CdS晶體材料進(jìn)行取樣測試。通過晶體拋光工藝獲得雙面拋光的CdS晶片，使用化學(xué)腐蝕方法以去除表面的形變層，并用去離子水沖洗干凈。得到的CdS晶片，如圖3所示。

圖3 CdS晶片樣品

室溫下對CdS晶片進(jìn)行材料性能表征。采用非接觸式電阻測試儀對CdS晶片電阻率進(jìn)行測試，采用X射線衍射分析儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析，使用Cu靶Kα射線，掃描速率2°/min，掃描范圍10°～90°。采用紫外/可見/近紅外光度儀測試材料的光學(xué)特性，光譜范圍為200-1000nm。

2 結(jié)果討論

2.1 晶體生長速率分析

下圖為固、氣、液三相的P-T狀態(tài)圖，陰影區(qū)為氣相到固相轉(zhuǎn)變的亞穩(wěn)區(qū)。采用氣相方法生長單晶，需保證生長條件在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)。對應(yīng)于PVT法，則需要控制生長條件使晶體生長表面蒸氣壓過飽和度σ＜（p-p0）/p0，這也是本文設(shè)定生長溫度參數(shù)的依據(jù)。

圖4 固、氣、液三相的P-T狀態(tài)圖

PVT法單晶生長屬于氣相晶體生長方法，其晶體生長工藝過程是一個升華、凝華過程。首先由源區(qū)中的原料高溫升華產(chǎn)生生長氣源，然后通過氣體的擴(kuò)散作用將氣相的生長元素傳輸?shù)骄w生長表面，由于晶體生長區(qū)溫度低于源區(qū)溫度，使氣相的生長元素在晶體生長表面達(dá)到過飽和態(tài)，從而在晶體表面不斷發(fā)生冷凝，實(shí)現(xiàn)晶體生長。本文采用的是抽真空的安瓿式生長結(jié)構(gòu)，晶體生長速率可由下式描述［5］:

Rc=A（Δp）2

Rc定義為單位時間內(nèi)晶體結(jié)晶的推移距離，量綱為LT-1。A為結(jié)晶速率常數(shù)，隨溫度變化有如下形式：

A=Ac·exp（-Ec/RT）

Ac為指前因子，Ec為結(jié)晶活化能，上述數(shù)值在一定溫度范圍均為常數(shù)。

Δp近似為原料界面處飽和蒸汽壓ps與結(jié)晶界面處飽和蒸汽壓pc之差，即

Δp=ps-pc

一般認(rèn)為，CdS的飽和蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)：

P=P（T）

因此，對于設(shè)定的源區(qū)溫度Ts和生長區(qū)溫度Tc，晶體生長速率有以下形式：

Rc=Ac·［ps（Ts）-pc（Tc）］2·exp（-Ec/RTc）=Rc（Ts，Tc）

因此，晶體生長速率主要依賴于Ts和Tc兩個溫度參數(shù)。

2.2 電阻率測試

CdS材料的電阻率與材料內(nèi)部的點(diǎn)缺陷有關(guān)［6］。圖6為CdS晶片電阻率分布圖。由測試結(jié)果可知，CdS晶片為高阻態(tài)，平均電阻率在1011Ω·cm量級，其中紅色區(qū)域表示電阻率高于1012Ω·cm。

圖5 CdS晶片電阻率測試圖

圖6 CdS晶片XRD圖

按照產(chǎn)生的原因，點(diǎn)缺陷可以分為熱缺陷、雜質(zhì)缺陷和非化學(xué)計量比缺陷。本文研究的CdS晶體材料的電阻率特性主要反映了非化學(xué)計量比缺陷的數(shù)量。事實(shí)上，氣相生長CdS晶體容易產(chǎn)生化學(xué)計量比的偏離，這是因?yàn)樵诟邷叵翪dS原料的離解產(chǎn)生一定量的鎘和硫蒸氣，如下式所示：

2CdS（s）?Cd（g）+S2（g）?2CdS（g）

硫和鎘兩種元素具有不相等的蒸氣壓，這樣會導(dǎo)致CdS晶體生長過程中偏離化學(xué)計量比，并且引起空位、位錯等缺陷的形成。通過對CdS晶片電阻率特性的分析，對應(yīng)于1011Ω·cm量級的電阻率值，可以認(rèn)為非化學(xué)計量比缺陷數(shù)量相對較低。

2.3 XRD測試

測得的CdS晶片樣品X射線衍射譜如圖7所示。

測試結(jié)果表明，CdS晶體生長表面為（001）面，這與CdS籽晶表面的晶向相同。（001）面是纖鋅礦型CdS材料的原子密排面，因此在這個生長方向上CdS具有更強(qiáng)的生長優(yōu)勢，這也是我們選擇CdS晶片的（001）面作為籽晶表面的根本原因。

從X射線衍射譜中觀測到衍射峰尖銳，XRD半高寬（FWHM）很小，峰型對稱性比較好，這表明CdS晶體的晶格完整性較高、結(jié)晶質(zhì)量較好。

2.4 紅外透過率測試

CdS單晶的一個很重要的應(yīng)用是用作紅外窗口材料［7］。圖8是CdS晶片紅外透過率測試圖，可看到在較寬的紅外范圍內(nèi)，紅外透過率均在70%以上，說明我們制備的CdS單晶材料紅外透過特性較好。

在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)，有很多因素會影響到CdS單晶的透過率，比如晶體質(zhì)量、表面加工質(zhì)量等。由測試結(jié)果可以認(rèn)為，制備出的CdS單晶材料在晶體質(zhì)量和表面加工質(zhì)量上均保持了較高水平。

3 結(jié)語

本文采用PVT法生長出直徑大于50mm的CdS晶體，并對其性能進(jìn)行了表征，可以得到如下結(jié)論：

3.1對于本文采用的PVT法生長CdS單晶的生長系統(tǒng)，晶體生長速率主要依賴于源區(qū)溫度Ts和生長區(qū)溫度Tc兩個溫度參數(shù)。

3.2電阻率測試結(jié)果表明，生長出的CdS單晶為高阻材料，而且生長過程中形成的非化學(xué)計量比缺陷數(shù)量相對較低。

3.3 XRD測試和紅外透過率測試結(jié)果表明，生長出的CdS晶體材料結(jié)晶質(zhì)量較好，這說明PVT法是一種理想的獲得大尺寸CdS單晶的晶體生長方法，這為開展CdS晶體材料應(yīng)用技術(shù)研究奠定了基礎(chǔ)。

圖7 纖鋅礦型CdS的晶體結(jié)構(gòu)

圖8 CdS晶片紅外透過率測試

［1］鄧志杰，鄭安生.半導(dǎo)體材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:66.

［2］Brinkman A.W.，Carles J.The growth of crystals from the vapour.Progress in Crystal GrystalGrowth and Characterization ofMaterials.1998，37（4）:169-209.

［3］介萬奇.晶體生長原理與技術(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，2010:513-532.

［4］Akimov V A，F(xiàn)rolov M P，Korostelin Y V，et al.Vapor growth ofCdSe:Crand CdS:Cr single crystals formid-infrared lasers［J］.OpticalMaterials，2009，31（12）:1888-1890.

［5］朱世富，趙北君.材料制備科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：高等教育出版社，2006:112-115.