酸度計檢定中溶液測量示值誤差的不確定度

● 晉中市質量技術監督檢驗測試所 吳旭瑩

概述

1.測量依據

JJG119 - 2005《實驗室 pH ( 酸度) 計》檢定規程。

2.環境條件

儀器級別 （0.01 級）：溫度（20 ±10）℃，相對濕度（50 ～ 85）% 。

3.測量標準

pH標準物質 GBW130070 鄰苯二甲酸氫鉀、GBW130071混合磷酸鹽、GBW130072四硼酸鈉 。

20℃時，相對擴展不確定度為 ≤0.25% ，包含因子為1.96，最大控溫誤差為±0.5 ℃。

4.被測對象

0.01級酸度計（pHS - 3C型），儀器示值總誤差為±0.02pH。

5.測量過程

儀器示值總誤差的檢定：用精密玻璃液體溫度計測量pH標準溶液溫度，在該溫度下用兩種pH標準溶液（25.0℃時 ，6.86pH、4.00pH）對儀器進行“標定”，然后，用儀器測量第3種 pH 標準溶液（25.0 ℃時，9.18pH）。3次測量的算術平均值與第3種pH標準溶液標稱值之差即為儀器示值總誤差 。

6.評定結果的使用

在符合上述條件下的測量 ，一般可直接使用本測量不確定度評定結果 。

數學模型

1.數學模型

Δk=k標-k

式中 :Δk —酸度計示值誤差 ；

k標—標準溶液的標稱值；

k—酸度計3次測量的算術平均值。

2.靈敏系數

根據Δk=k標-k，

得靈敏系數 C1= 9Δk/ 9k = 1

C2= 9Δk/ 9k = -1

輸入量的標準不確定度

1.輸入量的標準不確定度u (k)的評定

輸入量的不確定度來源主要是酸度計的測量重復性，可以通過連續測量的方法得到測量列，故采用A類方法進行評定 。

選擇一臺性能良好的pHS - 3C型酸度計，用兩種pH標準溶液（25.0℃時， 6.86pH、4.00pH）對儀器進行“標定”，用儀器測量第3種pH標準溶液（25.0 ℃時， 9.18pH），得測量列（ 9.18 、9.19 、9.20 、9.20 、9.20 、9.20 、9.21 、9.21 、9.21、9.21）pH 。

另選3臺同類型酸度計，在相同條件下各連續測量 10 次，得單次測量標準差見表 1 ：

表 1 單次測量標準差

為使評定結果可靠，取單次實驗標準差中的最大值 s 來評定測量重復性帶來的不確定度 。

smax= 0.012pH

則該結果的標準不確定度為 :

自由度 ν = 9

2.輸入量k標的不確定度u ( k標)的評定

輸入量k標的不確定度主要來源于標準溶液25℃時標準物質的不確定度u( k標1) 及恒溫槽控溫誤差帶來的標準不確定度u ( k標2) ，故采用 B 類不確定度評定。

（1）k標的不確定度 u ( k標) 的評定

u ( k標1) 的評定可根據定值證書給出的定值不確定度來評定，標準物質證書給出25℃時的總不確定度為 0.01pH，即：

u ( k標1) = 0.01pH 。

估計 Δu ( k標1) / u ( k標1) = 0.10

自由度 ν1= 50

（2）k標的不確定度 u (k標2) 的評定

由pH標準物質GBW13007鄰苯二甲酸氫鉀、GBW130071混合磷酸鹽、GBW130072四硼酸鈉證書給出標準溶液pH值隨溫度變化值約為0.002 pH/ ℃、0.004 p H / ℃、0.01 p H / ℃。取變化率最大的四硼酸鈉標準溶液 0.01 pH/ ℃，而使用的恒溫槽控溫誤差為±0.5 ℃，認為服從正態分布，則：

u（k標2）= a/ k = 0.01 ×0.5℃ / 3 = 0.002pH

估計Δu ( k標2) / u ( k標2) = 0.10

自由度 ν2= 50

（3）輸入量k標的不確定度u （k標）的評定

可得：u（k標）的自由度 v2按下式計算

則： v2= 51

合成不確定度的評定

1.標準不確定度匯總表 ,見表 2 。

表 2 標準不確定度匯總表

2.合成不確定度的計算

輸入量 K 與 K標彼此獨立不相關，所以合成不確定度可按下式計算得到

3.合成標準不確定度的有效自由度

為使用方便，νeff均可近似為 0，對最后結果不會有太大影響 。

擴展不確定度的評定

取置信概率ρ= 95 % ，查t分布表得到t95(50) = 1.987 ，則擴展不確定度U95(50)·uc(Δk) = 1.987×0.0123 = 0.24pH

測量不確定度報告

酸度計的示值測量結果擴展不確定度為 :U95= 0.024pHνeff= 50

校準測量能力

（1）選擇一臺性能良好的pHS-3C型酸度計，用2種pH標準溶液（25.0℃時，6.86pH、4.00pH）對儀器進行“標定”，然后對第3種pH標準溶液（25.0 ℃時，9.18p H），在重復性條件下連續測量10次，得測量列 （9.18 、9.18 、9.19 、9.19 、9.19 、9.20 、9.20 、9.20 、9.20 、9.21）pH 。按前述方法（A 類評定）可得到單次實驗標準差 s = 0.010pH，3次測量平均值的實驗標準差為: s（k）= s/ 3=0.010/ 3=0.006pH

輸入量（k）標準不確定度為: u（k）=s（k）=0.006pH

（2）標準不確定度匯總表

將（1）條中得到的s（k）= 0.006pH 替換表2中的u（k），從而得到評定校準測量能力的標準不確定度匯總表，見表 3。

表3 標準不確定度匯總表

（3）合成標準不確定度的計算按合成標準不確定度方法可得到

（4）校準測量能力

校準測量能力U可用k = 2的擴展不確定度來表示 ：

U = 2 u ( k) = 2×0.0118 = 0.024pH