基于阻滯擴(kuò)散模型估算柴油脫硫吸附劑的適宜孔徑分布

許承志，鄭美琴，熊瑩，黃清明，陳曉暉

（1福州大學(xué)石油化工學(xué)院，化肥催化劑國(guó)家工程研究中心，福建 福州350002；2福州大學(xué)測(cè)試中心，福建 福州 350002）

引 言

車(chē)用燃油中含硫化合物不僅會(huì)損害發(fā)動(dòng)機(jī)，其燃燒產(chǎn)生的SOx還是導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題的主要原因[1]。從源頭控制燃油中的硫含量已成為解決相關(guān)環(huán)境問(wèn)題的最有效、最經(jīng)濟(jì)的手段。隨著世界各國(guó)制定日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，推進(jìn)車(chē)用燃油的清潔化，如何經(jīng)濟(jì)高效地實(shí)現(xiàn)車(chē)用燃油的深度脫硫成為全社會(huì)關(guān)注的課題。

加氫脫硫（HDS）是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣且較為成熟的燃油脫硫工藝，但HDS工藝對(duì)烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基二苯并噻吩以及其他多環(huán)有機(jī)硫化物的脫除效率低，要實(shí)現(xiàn)深度脫硫，需大幅度提高反應(yīng)溫度、氫氣分壓或者增大反應(yīng)器體積、降低空速，使裝置投資費(fèi)用和操作費(fèi)用大幅提高[2-3]。此外，隨著原油儲(chǔ)量的減少，高硫原油和重質(zhì)原油的逐步開(kāi)采，也必然導(dǎo)致脫硫成本的提高[4]。因此，開(kāi)發(fā)非加氫脫硫技術(shù)已成為目前脫硫技術(shù)研發(fā)的 熱點(diǎn)。

吸附法脫硫具有操作條件溫和、氫耗小甚至不耗氫、脫硫效果好、烯烴不被飽和、容易放大實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、可與現(xiàn)有的HDS工藝結(jié)合使用、投資和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，是最有希望實(shí)現(xiàn)零硫目標(biāo)的脫硫方法[5-6]。目前已研究報(bào)道的吸附劑主要是將Cu、Ag、Ni、Ce等活性組分負(fù)載在分子篩[7-9]、活性炭[10-13]、SiO2和金屬氧化物[2,14-15]以及MOF等[16-19]多孔載體上，活性組分主要分布在載體的多孔結(jié)構(gòu)表面，載體的孔結(jié)構(gòu)不僅直接影響著負(fù)載活性組分的分散，對(duì)吸附脫硫過(guò)程中的傳質(zhì)也有重要影響，但目前對(duì)燃油脫硫吸附劑及其載體適宜孔徑分布的研究鮮有報(bào)道。

目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)較難實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附劑或催化劑適宜孔徑分布的單因素分析，對(duì)分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散以及適宜孔徑分布的研究主要依靠數(shù)值模擬進(jìn)行，已有較多的研究報(bào)道，但主要集中在氣相反應(yīng)或吸附過(guò)程，對(duì)柴油等復(fù)雜液相體系的研究仍然較少。本文通過(guò)色譜分析國(guó)II、國(guó)III、國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)0#柴油中的主要含硫組分，以苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）為模型化合物，基于簡(jiǎn)捷的阻滯擴(kuò)散模型[20-21]和堆積孔模型[22]估算氧化鋁基柴油脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍，并與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，以期為柴油脫硫吸附劑孔徑分布的調(diào)控提供指導(dǎo)，也為其他催化劑適宜孔徑分布的估算提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和模型方法

1.1 材料與分析儀器

市售柴油（國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ）由中國(guó)石化加油站提供。柴油中的含硫組分采用Agilent GC6890色譜進(jìn)行分析，色譜配備脈沖火焰光度檢測(cè)器（PFPD）和火焰離子化檢測(cè)器（FID）雙檢測(cè)器，色譜柱為HP-5 5% Penyl Methyl Siloxane（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱，分流比為10:1（國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ柴油）和1:1（國(guó)Ⅳ柴油），進(jìn)樣量為0.5 μl，色譜柱程序升溫采用初始溫度為50 ℃，保持1 min，以5.0℃·min-1的速率升溫至260℃的程序進(jìn)行。柴油中的總硫含量采用江蘇江分電分析儀器有限公司提供的TS-3000型硫測(cè)定儀，通過(guò)紫外熒光法進(jìn)行測(cè)定。

不同織構(gòu)的氧化鋁由擬薄水鋁石（P-DF-03，由中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司山東分公司提供）通過(guò)水熱改性、成型改性等不同的改性方法獲得[23]。氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)由美國(guó)FEI公司的TECNAI G2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡測(cè)定。氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020m型物理吸附儀測(cè)定，氧化鋁的孔徑分布采用N2脫附支數(shù)據(jù)，通過(guò)BJH模型計(jì)算得到。

1.2 阻滯擴(kuò)散模型

采用何志敏等[20-21]提出的阻滯擴(kuò)散模型，估算模型化合物在不同孔徑的孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻滯因子H

式中，Deff為溶質(zhì)在孔道內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，D∞為溶質(zhì)在溶液主體中的擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)考慮分子尺寸和形狀，分子在微孔中的擴(kuò)散阻滯因子H可按式（2）進(jìn)行估算

式中，λ?= r?/rp，λhe= rhe/rp，r?為分子幾何特性半徑，rhe為分子的水力學(xué)當(dāng)量半徑，rp為孔道半徑，采用式（3）～式（8）估算不同形狀分子的r?和rhe。

圖1 不同形狀分子的形狀參數(shù)示意圖 Fig.1 Shape parameters of molecules in different shapes

1.2.1 薄圓盤(pán)形分子

式中，a為薄圓盤(pán)的1/2厚度，b為薄圓盤(pán)的半徑。

1.2.2 橢球形分子 橢球形分子按其軸比τ=a/b可分為長(zhǎng)橢球形分子（τ＞1）和扁橢球形分子（τ＜1），其中a為橢球的半軸長(zhǎng)，b為橢球的赤道半徑，則長(zhǎng)橢球形分子的幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的計(jì)算式如下

扁橢球形分子幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的計(jì)算式如下

圓球、細(xì)長(zhǎng)棒形、柔性線團(tuán)分子的幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的計(jì)算式可參考文獻(xiàn)[21]。

1.3 堆積孔模型

氧化鋁例樣的TEM圖如圖2所示，由圖可知本文所用的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)為類(lèi)球形納米粒子堆積而成的蠕蟲(chóng)狀堆積孔結(jié)構(gòu)，其比表面積S與平均孔徑dp存在以下近似關(guān)系[22]

式中，ρ為氧化鋁納米顆粒的密度，本文所用的氧化鋁的ρ約為1.4 g·cm-3。

圖2 氧化鋁的透射電鏡圖 Fig.2 TEM image of alumina

由圖2可知該氧化鋁樣品的納米粒子直徑dn為10～25 nm，經(jīng)式（10）計(jì)算得氧化鋁的孔徑dp為 2.34～5.85 nm，這與N2物理吸附測(cè)得氧化鋁孔徑主要分布在2.25～6.11 nm，平均孔徑為4.56 nm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較吻合，采用平均孔徑計(jì)算得到的比表面積220.0 m2·g-1也與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值222.9 m2·g-1相近[23]，因此堆積孔模型可用于估算氧化鋁孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 吸附脫硫性能測(cè)試

采用靜態(tài)吸附表征不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的吸附脫硫性能，劑油比為1 g吸附劑：30 ml國(guó)Ⅱ柴油，在60℃下水浴振蕩吸附2 h，通過(guò)測(cè)定吸附前后柴油中的硫含量變化，計(jì)算吸附劑對(duì)柴油的脫硫率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同標(biāo)準(zhǔn)0#柴油中的含硫化合物

本文所用市售國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)0#柴油的總硫含量分別為799.5、245.5、37.4 mg S·L-1，不同標(biāo)準(zhǔn)柴油中的含硫化合物組成如圖3所示。由國(guó)Ⅱ柴油到國(guó)Ⅳ柴油，柴油中的總硫含量逐步降低，含硫化合物的組成也逐漸趨于單一，國(guó)Ⅳ柴油中主要含硫化合物為C2-DBT和C3-DBT，這是因?yàn)槎嗤榛〈暮蚧衔锷系耐榛鶎?duì)硫原子的空間遮蔽作用，尤其是二苯并噻吩4、6位上的取代基，對(duì)硫原子與活性中心的相互作用具有很強(qiáng)的抑制作用，使其難以被加氫脫硫工藝脫除[24]。

2.2 含硫化合物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻滯因子

根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)柴油含硫化合物組成，選取苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）為模型化合物，DFT模型計(jì)算得到的分子外形尺寸如圖4所示[25]。

表1 BT、DBT、4,6-DMDBT的外形參數(shù)、幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的取值 Table 1 Shape parameters, mean projected radius and hydrodynamically equivalents sphere radius of BT, DBT and 4,6-DMDBT

圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)0#柴油的GC-PFPD信號(hào)圖 Fig.3 GC-PFPD signal diagrams of 0#diesel

圖4 苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯 并噻吩的分子外形尺寸 Fig.4 Molecular dimensions and shapes of BT, DBT, and 4,6-DMBT

由圖4可知，含硫化合物分子呈扁平狀，因此可將BT、DBT、4,6-DMDBT這3種模型分子的外形近似成薄圓盤(pán)或扁橢球，參數(shù)取值如表1所示。

分別按薄圓盤(pán)形分子和扁橢球形分子計(jì)算模型化合物在不同大小孔徑d孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻滯因子H如圖5所示。

對(duì)比圖5（a）、（b），可以看出將模型化合物分子視為薄圓盤(pán)形的阻滯因子略大于扁橢球形分子，例如將苯并噻吩（BT）視為薄圓盤(pán)形分子和扁橢球形分子，其在孔徑為4 nm孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻滯分別為0.251和0.294，這是因?yàn)閷⒛Ｐ突衔锓肿右暈楸A盤(pán)形分子時(shí)，其分子體積偏大導(dǎo)致阻滯因子的估算值偏高，如將BT視為長(zhǎng)方體、薄圓盤(pán)形、扁橢球形時(shí)其體積分別約為0.276、0.448、0.298 nm3。但不論是將模型化合物分子視為薄圓盤(pán)形分子還是扁橢球形分子，分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻滯因子均隨孔道直徑的增大而逐漸接近于1，即吸附劑平均孔徑越大，含硫化合物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力越小。但結(jié)合堆積孔模型發(fā)現(xiàn)，吸附劑的比表面積與其平均孔徑存在近似反比的關(guān)系，如圖6所示，即平均孔徑的增大亦會(huì)導(dǎo)致吸附劑比表面積的降低，進(jìn)而 導(dǎo)致吸附活性位的減少。

圖5 BT、DBT、4,6-DMDBT在不同孔徑孔道內(nèi)的 擴(kuò)散阻滯因子 Fig.5 Hindered diffusion coefficients of BT, DBT and 4,6-DMDBT in different sizes pore

圖6 氧化鋁的比表面積與其平均孔徑的變化關(guān)系曲線 Fig.6 Changing curve of specific surface area with average pore diameter of alumina support

在前期工作的基礎(chǔ)上，參考餾分油加氫精制、重油加氫精制催化劑對(duì)適宜孔徑分布的劃分[26]，將氧化鋁的孔徑分布劃分為小于4 nm、4～10 nm（餾分油加氫精制催化劑）、10～20 nm（重油加氫精制催化劑）和大于20 nm 4個(gè)部分。結(jié)合阻滯擴(kuò)散模型和堆積孔模型，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)在氧化鋁的平均孔徑為4～10 nm時(shí)，含硫化合物的擴(kuò)散阻滯因子為0.24～0.65，而氧化鋁的比表面積為100～250 m2·g-1，能較好地同時(shí)滿(mǎn)足較低的擴(kuò)散阻力和足夠大的比表面積兩個(gè)方面的要求，因此，推測(cè)4～10 nm為氧化鋁基柴油脫硫吸附劑較適宜的孔徑分布范圍。

2.3 不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的吸附脫硫性能

具有不同織構(gòu)的氧化鋁的4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其吸附脫硫性能[23]的關(guān)系，如圖7所示，二者總體呈正相關(guān)關(guān)系，初步推證氧化鋁基脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍為4～10 nm。相關(guān)度較差的主要原因是不同方法改性得到的氧化鋁，其表面性質(zhì)，如表面酸堿性、表面缺陷位等，也存在一定的差異，對(duì)氧化鋁的吸附脫硫性能也有十分重要的影響，實(shí)驗(yàn)中難以實(shí)現(xiàn)氧化鋁表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)單一因素的考察。

圖7 氧化鋁中4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其對(duì)國(guó)Ⅱ柴油脫硫率的關(guān)系曲線 Fig.7 Desulfurization rate of 0#diesel comfored to PRC State Standard Ⅱ vs.percentage of pore area in range of 4—10 nm

結(jié)合上述模型計(jì)算結(jié)果以及不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁中4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其吸附脫硫性能的正相關(guān)關(guān)系，可以初步推測(cè)氧化鋁基柴油脫硫吸附劑較適宜的孔徑分布范圍為4～10 nm。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)GC-PFPD色譜分析國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)0#柴油中的主要含硫組分，結(jié)合簡(jiǎn)捷的阻滯擴(kuò)散模型和堆積孔模型，估算氧化鋁基柴油脫硫吸附劑的適宜孔徑分布，具體結(jié)論如下。

（1）GC-PFPD色譜分析結(jié)果表明，苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代衍生物是0#柴油中的主要含硫化合物，C2-DBT、C3-DBT是國(guó)IV柴油中的主要含硫化合物。

（2）將BT、DBT、4,6-DMDBT 3種模型化合物近似為薄圓盤(pán)形或扁橢球形分子，結(jié)合阻滯擴(kuò)散模型和氧化鋁的堆積孔模型，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋁的平均孔徑為4～10 nm時(shí)，含硫化合物的擴(kuò)散阻滯因子為0.24～0.65，而氧化鋁的比表面積為100～250 m2·g-1，可同時(shí)滿(mǎn)足較低的擴(kuò)散阻力和足夠大的比表面積，初步推測(cè)氧化鋁基脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍為4～10 nm。

（3）不同氧化鋁的吸附脫硫性能表明，氧化鋁中4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其吸附脫硫性能呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)度較差的原因是不同氧化鋁載體的表面性質(zhì)存在一定差異，初步推證氧化鋁基脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍為4～10 nm。

（4）鑒于本文所用的阻滯擴(kuò)散模型和堆積孔模型均做了較多的簡(jiǎn)化，未考慮模型化合物與吸附劑之間的相互作用、溶液性質(zhì)等對(duì)擴(kuò)散的影響以及納米粒子非球形度等對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)估算的影響，需結(jié)合上述參數(shù)對(duì)模型做進(jìn)一步修正，但本文結(jié)論對(duì)氧化鋁基脫硫吸附劑的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控有重要的指導(dǎo)意義，也為其他催化劑或吸附劑的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控提供借鑒。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a ——薄圓盤(pán)的1/2厚度或旋轉(zhuǎn)橢球的半軸長(zhǎng)

b ——薄圓盤(pán)的半徑或旋轉(zhuǎn)橢球的赤道半徑

D——溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1

d ——直徑，nm

H——擴(kuò)散阻滯因子

r ——半徑，nm

S ——比表面積，m2·g-1

λ ——溶質(zhì)分子半徑與孔半徑比

ρ ——納米顆粒密度，g·cm-3

τ ——旋轉(zhuǎn)橢球的軸比

下角標(biāo)

eff ——在孔道中的

he ——水力學(xué)當(dāng)量

n ——納米顆粒

p ——孔道

∞ ——在溶液主體中的

上角標(biāo)

?——幾何特性

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