富營養化水域中微囊藻毒素的控制去除技術研究

黃泉萍

（廣東省水文局湛江水文分局 廣東湛江 524037）

水體的富營養化是一個十分嚴重的環境污染問題，會引起大規模的藻類爆發，不僅會造成水域中生態系統的失衡，藻類產生的各種藻毒素還會給人們安全產生嚴重威脅，其中最常見的是微囊藻毒素。微囊藻毒素是一種多肽類物質，在自然水體中降解較為緩慢，其危害主要體現為導致人體肝臟器官受損或者誘發肝癌，所以，加強對富營養化水域微囊藻毒素的控制去除十分重要。

1 微囊藻毒素結構與特性

微囊藻毒素（MCs）是一種具有生物活性的單環狀七肽類干毒素，其分子結構通式如圖1所示，其中，Adda側鏈3-氨基-甲氨基-2，6,8-三甲基-10-苯基-4,6-癸二烯酸是MCs表達生物活性必不可少的，屬于一種特殊β-氨基酸。2和4位的X、Y均為可變L-氨基酸殘基，在X、Y和Adda側鏈甲基化、去甲基化等結構差異化中，形成多種MCs及其異構體，最為常見且毒性較大的是 MC-RR、MC-LR[1]。

圖1 微囊藻毒素分子結構通式

微囊藻毒素具有較好的水溶性，水中溶解度大于1g/L，可長期存在于15℃～30℃的富營養化水體中，且不易沉淀或被吸附，在甲醇、丙酮等溶液中也容易溶解；同時，MCs還具有較強的耐熱性，在300℃水溫中，依然可以穩定存在；另外，MCs對于蛋白質水解有較強抗性，在陽光照射下依然保持穩定。

2 微囊藻毒素的物理控制法

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一種良好的水處理劑，能夠有效吸附相對分子量在500～3000間的有機物，MCs的相對分子量為800～1100左右，可以使用活性炭進行吸附，從水中脫除出來。

根據相關研究表明，不同原料制作的活性炭對MCs的吸附能力也有所差異，中孔容積越大的，吸附能力越強。在一般情況下，活性炭對MCs的脫除率在30%～60%左右，但由于活性炭本身工作周期較短、容易受到含藻水體中PH值、其它有機物等的干擾，活性炭吸附的效果并不完全理想[2]。

在實際應用當中，通常會將活性炭結合其他方法一起使用，比如在活性炭結合TiO2，可以同時進行吸附與光催化氧化，提高對MCs降解效果；活性炭結合生物降解可以延長活性炭工作周期，加強對MCs的降解能力。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用硫酸鋁之類的混凝劑，通過將水體中的藍藻去除來控制MCs的方法，但其本身對MCs去除率較低，甚至在攪拌過程中，會增強藍藻釋放MCs強度，引起水體MCs濃度升高。

經實踐表明，使用氯化鐵和硫酸鋁作為混凝劑，不會對藻細胞造成破壞，能夠完整地將大部分藻細胞去除，且不會引起MCs濃度的增加；將混凝與沉降、過濾工藝一起使用，可以起到去除藻細胞內MCs的效果，比如使用硫酸鋁混凝后，經沉降與過濾后，能夠將96%的MCs脫除。

2.3 膜分離技術

膜分離技術是現代污染物分離常用的技術手段，具有高效分離、濃縮、提純和凈化等功能。使用膜分離技術處理富營養化水域的MCs，借助微濾膜或超濾膜，可以將98%以上的藻細胞脫除，對MCs的脫除效果也較好，且藻細胞不會出現大量破壞，水體MCs的濃度沒有明顯增加。如果將濾膜換成納濾膜和反滲透膜，藻細胞內、外MCs的脫除效率能夠超過99.6%。

2.4 超聲波法

超聲波法是一種新型的MCs降解方法，其優點在于操作簡單、容易控制、能夠實現自動化操作、無需引入其他物質造成二次污染、處理效率高、反映條件溫和等。

超聲波法對MCs的降解能力與聲波輻射功率成正相關關系，在功率115W、20kHz時，5min～6min時間段內可完成60%以上的降解，但是，這種正相關不是無限增大的，在降解效果達到一定程度后，就不會再有顯著變化，呈現出飽和趨勢。

在實際應用當中，經常會將超聲波法與紫外線法聯用，利用紫外線能夠縮短MCs半衰期的作用，來強化超聲對MCs的降解作用，對MCs的脫除率在20min內能夠達到88.7%。

3 微囊藻毒素的氧化降解法

3.1 化學氧化降解

顧名思義，化學氧化降解就是通過利用化學氧化試劑，來破壞MCs多肽環狀結構將其轉化為無毒或低毒小分子物質進而實現降解的方法，常用的化學氧化試劑有雙氧水、高錳酸鉀和氯氣、液氯等，是當前應用較為成熟的一種技術。

圖2 液氯對兩種微囊藻毒素的降解效果

在化學氧化降解中，應用較為廣泛的是氯處理技術，在氯投放量足夠、有余氯的條件時，可以將大部分MCs降解，其降解效果如圖2所示。但由于氯化物容易與水體中有機物反應生成三氯甲烷等有害物質，給其應用造成了一定限制[3]。

另外，在各種化學氧化試劑中，降解效果最佳的是臭氧，但是，由于臭氧的水溶性較差，應用成本相對較高。

3.2 高級氧化降解

高級氧化降級是通過利用高活性的自由基，比如-OH，與大分子有機物反應取代其中部分結構，造成有機物分子結構的破壞，最終實現氧化降解有機物的目標，紫外光條件下的化學反應和其它光化學新技術均屬于此范疇，有多相氧化和均相氧化之分，主要有紫外線條件下直接光解UV，UV/H2O2、TiO2光催化等。

其中，以25℃、0.425mW/cm2UV254照射為條件時，MC-RR的半衰期是2min，將UV254照射強度提升至0.85mW/cm2并持續60min，MC-RR可以被降解98.9%，同時，MC-RR的降解并不會受到pH值的顯著影響，雖然在偏酸性條件下，MC-RR降解反應比中性、堿性條件略好。

使用TiO2光催化技術降解TiO2光催化，在反應過程中，通過-OH的作用，可以斷開Adda側鏈中的共軛雙鍵，得到毒性較低的產物，起到良好的降解效果，將水中藻毒素有效去除。

3.3 光催氧化降解

在光照充足情況下，利用色素處理MCs，可以起到良好的光降解催化作用，在2～6個星期中，MCs的濃度可以降低90%，色素的濃度和種類決定著降解的效果。但是，在純水和自然光照條件下，MC-RR、MC-LR和MC-YR的濃度恒定不變，加上腐殖質后，濃度有了顯著降低，主要是由于腐殖質具有光敏劑的作用，吸收波長在290nm-可見光范圍內的陽光，形成能夠激發惰性污染物光化學反應的高反應性分子。

4 微囊藻毒素的生物降解法

生物降解法即微生物降解法，具有安全性強、成本低、利于生態修復等優點，對于富營養化水域微囊藻毒素的控制去除有著極為重要的意義。

微生物降解根據使用微生物種類的不同，可以分為純種菌降解和混合菌降解兩種，其中純種菌降解是利用土壤和天然水體中某種能夠改變或打開微囊藻毒素結構的特殊細菌，包括銅綠假單胞菌、青苦菌等，實現降低或降解MCs毒性目標。以鞘氨醇單細胞菌為例，其對MC-RR、MC-LR的降解速率分別能夠達到13mg/L/d和5.4mg/L/d；而食酸戴爾福特菌降解效能力更強，初始濃度在90.2mg/L和39.6mg/L的MC-RR、MC-LR，可以在兩天內被完全降解[4]。

混合菌降解是針對單一菌降解效果局限問題提出的，是通過將多種不同的菌種混合使用，同時對微囊藻毒素進行降解，提升降解效率的方法。

微生物降解法的基本原理是通過破壞MCs的Adda側鏈雙鍵，打開MCs的環狀結構使其變成線性結構，然后借助微生物降解作用，使線性結構降解成為短肽，進而降低或消除MCs的毒性。但是，微生物降解法也存在一定的不足，容易受到pH、溫度和溶解氧等因素的干擾，影響到降解效率和效果。

5 結語

綜上所述，近些年來，隨著人們對環境污染重視程度越來越高，科學技術快速發展，對微囊藻毒素的研究也日益深入，研究出了許多種控制去除的技術，雖然這些技術在實際應用中還存在著一定局限性，無法完全有效的將微囊藻毒素去除，但可以通過對技術的綜合運用來提高控制去除水平，為人們的生命安全提供保障。

[1]蘇雅玲,鄧一榮.富營養化湖泊中微囊藻毒素及其控制去除技術[J].環境科學與技術,2013,06:62-66+84.

[2]鄧方,萬新軍.富營養化水體中微囊藻毒素的降解方法研究進展[J].巢湖學院學報,2013,03:61-65.

[3]孔赟,徐向陽,等.環境水體微囊藻毒素微生物降解技術研究進展[J].應用生態學報,2011,06:1646-1652.

[4]于曉娟,周江亞,等.微囊藻毒素性質及分析處理方法研究進展[J].環境科學與技術,2010,S1:538-543+546.