非離子型聚醚改性三硅氧烷表面活性劑的合成表征及性能

龔紅升，胡文斌，廖列文，張蔚欣，劉其海，胡國棟

（1 仲愷農(nóng)業(yè)工程學院綠色化工研究所，廣東 廣州 510225；2 中山大學惠州研究院，廣東 惠州 516081）

引 言

非離子型聚醚改性三硅氧烷表面活性劑通常是指MD′M 和MDM′型的有機硅表面活性劑[1]，其中，MD′M 型非離子型聚醚改性三硅氧烷表面活性劑可使水的表面張力降至20 mN·m-1左右，相當于聚二甲基硅氧烷的表面張力，這說明這種支鏈化的高效表面活性劑進入水溶液后，以密集的甲基排列成“傘形”結(jié)構分布在界面上，有利于完全潤濕/鋪展[2]。其Si—O—Si 主鏈只是簡單地作為一個甲基依附的柔性框架，Si—O—Si 鏈柔性很好，促使在氣/液界面形成了甲基的緊密排列[3-5]。這種甲基的緊密堆積和硅氧烷間較低的黏附力使得三硅氧烷表面活性劑溶液具有較低的表面張力。目前國內(nèi)非離子型硅氧烷改性聚醚的種類較多，但性能都不夠理想[6-8]。相比陽離子[9]和陰離子[10]有機硅表面活性劑，非離子型的具有在水溶液中不電離、較小的HLB 值與較高的表面活性和潤濕性[11-13]，更適合用作農(nóng)藥增效劑。

Radulovic 等[14-16]詳細研究測試了一些不同聚醚鏈長的三硅氧烷分子的濕潤能力，結(jié)果表明濕潤能力最好和表面張力最低的是聚醚鏈段中含有7～8 個EO 基團的三硅氧烷表面活性劑；本文選用含有7～8 個EO 基團平均分子質(zhì)量為380 的烯丙醇聚氧烷羥基醚(PE-38)改性1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)，選用Karstedt 催化劑，通過無溶劑聚合，在氮氣保護下進行硅氫加成反應制備非離子型聚醚改性三硅氧烷表面活性劑(NTS)，并選用響應面設計法優(yōu)化了合成工藝，以便發(fā)現(xiàn)性能較優(yōu)越的產(chǎn)品；并測試了產(chǎn)物的表面張力、水解性能等指標；選擇性能優(yōu)良的GE 公司的非離子型聚醚改性三硅氧烷表面活性劑Silwet L-77 作為對照樣品。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

MDHM，純度≥99%，自制[17]；PE-38（EO＝7～8），工業(yè)級，水分含量≤0.28%，江西藍星化工有限公司；Karstedt 催化劑（387 mg·kg-1），工業(yè)級，廣州康臣有機硅材料有限公司；對照樣品Silwet L-77，工業(yè)級，GE 公司。

傅里葉紅外光譜儀，Spectrum100，美國Perkin Elmer 公司；質(zhì)子核磁共振儀，Mercury-Plus 300，美國VARIAN 公司；集熱式磁力攪拌器，AHYQ，常州澳華儀器有限公司；旋片真空泵，2XZ-2，浙江黃巖求精真空泵廠；電子天平，JJ1000，常熟市雙杰測試儀器廠；接觸角表面張力測量儀，JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司。

1.2 合成原理與方法

MDHM 和PE-38 在Karstedt 催化劑的作用下按照Chalk-Harrod 機理進行硅氫加成反應，分4 個步驟[18]：烯烴配位，形成烯烴-金屬配合物；氧化加成；烯烴插M—H 鍵；還原消除。

合成路線如下

將一定量的PE-38 和Karstedt 催化劑加入裝有回流冷凝管、攪拌子的反應三口燒瓶中，先在80℃和氮氣保護下攪拌混合30 min，使催化劑活化，充分形成烯烴-金屬配合物；然后，將溫度升高到預定的溫度，開始慢慢滴加MDHM。這樣可以避免由于過早加入MDHM 發(fā)生的水解，以及Si—H 與—OH反應生成易水解的Si—O—C 鍵。通過定時取樣用紅外光譜儀監(jiān)測MDHM 的轉(zhuǎn)化情況。待反應結(jié)束后減壓除去未反應完的MDHM 和其他低沸物，剩余的產(chǎn)物即是非離子型的烯丙醇聚氧烷羥基醚改性的三硅氧烷表面活性劑NTS。

1.3 表征與測試

（1）結(jié)構表征：用傅里葉紅外色譜儀和質(zhì)子核磁共振儀表征產(chǎn)物的結(jié)構。

（2）表面張力的測定：采用JC2000C1 接觸角儀通過懸滴法測量產(chǎn)物的表面張力。

（3）CMC 和γcmc的測定：配置一系列濃度的產(chǎn)物的水溶液，于25℃用JC2000C1 接觸角測量儀測定其各個的平均表面張力γ，以γ對產(chǎn)物濃度的對數(shù)作圖，曲線轉(zhuǎn)折點相對應的濃度即為CMC 和γcmc。

（4）水解性能的測試：分別配制pH 為4、7 和10 的0.1%（質(zhì)量分數(shù)）的表面活性劑水溶液，于室溫下放置，通過測定其表面張力隨時間的變化來判斷其水解穩(wěn)定性。Silwet L-77 作對比參照。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構表征

圖1為原料MDHM、本實驗合成的NTS 和Silwet L-77 的紅外譜圖。

圖1 MDHM、NTS 和Silwet L-77 的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of MDHM,product of NTS and Silwet L-77

從圖1中可以看出，譜線c 中2153 cm-1處的Si—H 鍵的伸縮振動吸收峰已經(jīng)消失，說明產(chǎn)物中已無MDHM 存在。1660 cm-1左右觀察到有鍵的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有少量未反應的PE-38 存在，但有研究表明，少量的聚醚對NTS 的表面活性的影響很小[19]。NTS 的譜圖與Silwet L-77的譜圖相似度較高，在3400 cm-1附近都有較寬的—OH 伸縮振動峰，說明兩者都是含有—OH 封端的三硅氧烷表面活性劑。

圖2、圖3為原料MDHM 和PE-38 的1H NMR譜圖；圖4、圖5為產(chǎn)物NTS 和樣品Silwet L-77的1H NMR 譜圖；溶劑為CDCl3。

圖2 原料MDHM 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of MDHM

圖3 原料PE-38 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PE-38

圖4 產(chǎn)物NTS 的1H NMR 譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of NTS of product

圖5 樣品Silwet L-77 的1H NMR 譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of NTS of Silwet L-77

圖2～圖5中，a、b 為—Si—CH3中的質(zhì)子峰，c 為—Si—CH2CH2CH2—中的質(zhì)子峰，d 為—OH 中的質(zhì)子峰，e 為—OCH3中的質(zhì)子峰，f 為—[CH2CH2O]7—8—中的質(zhì)子峰，g 為—Si—H 中的質(zhì)子峰，h 為CH2CHCH2—中的質(zhì)子峰，i 為溶劑CDCl3中的質(zhì)子峰，j 為CH3CH2O—中的質(zhì)子峰。圖4中沒有出現(xiàn)—Si—H 和CH2CHCH2—，說明兩種原料已經(jīng)反應完全；圖中還存在著—OH，說明在反應過程中—OH 沒有被鍵反應掉；并且從圖中可以看出NTS 與Silwet L-77 一樣都含有—OCH3基團，原因可能是一小部分聚醚與催化劑接觸過程中發(fā)生了異構化，不過可以確定產(chǎn)物中已經(jīng)出現(xiàn)了目標產(chǎn)物。

表1 Plackett-Burman 試驗設計與結(jié)果Table 1 Plackett-Burman experimental design and results

2.2 工藝優(yōu)化與討論

本文采用響應面優(yōu)化方法[20-21]對NTS 的合成工藝條件進行了研究，試驗設計優(yōu)化思路分別是通過Plackett-Burman 設計篩選出影響顯著因素，通過最陡爬坡試驗找到響應面優(yōu)化中心點，最后通過Box-Behnken 設計篩選出最佳條件。

2.2.1 影響因素的篩選 根據(jù)Plackett-Burman 設計原理設計實驗，由于表面活性劑的許多性能和原料之間的反應程度均與產(chǎn)物的表面張力有直接關系，因此本實驗優(yōu)化目標以產(chǎn)物0.1%水溶液的表面張力大小為主要考察目標。Plackett-Burman 設計及試驗結(jié)果如表1所示。

對表1進行回歸分析，結(jié)果如表2所示。經(jīng)表2顯著性檢驗可知，催化劑用量、反應溫度、反應時間表現(xiàn)為負效應，n(CC):n(Si—H)為正效應。在可信度大于90%的水平上，因素物料比、催化劑用量和反應溫度對產(chǎn)物水溶液的表面張力影響顯著，其中反應時間影響不顯著(P＞0.05)。

2.2.2 最陡爬坡試驗 根據(jù)最陡爬坡試驗原理，對于不顯著的影響因素，表現(xiàn)為正效應的取較高值，表現(xiàn)為負效應的取較低值，出于節(jié)能考慮及中間體轉(zhuǎn)化率等因素選擇反應時間為2.5 h。顯著因素的變化步長及方向設計及試驗結(jié)果如表3所示。

表2 各因素水平、效應值及顯著性分析Table 2 Levels,effect and significance analysis of different factors

由表3可知，隨著物料比、反應溫度和催化劑用量的變化，產(chǎn)物的表面張力先下降后上升，外觀也是先變好再變差。當n():n(Si—H)、反應溫度和催化劑用量分別為0.9:1，95℃和7 mg·kg-1時，產(chǎn)物的表面張力最低，并且外觀透明。以第3組水平作為響應面試驗的中心點，進行進一步優(yōu)化。

2.2.3 Box-Behnken 設計方案及結(jié)果 由最陡爬坡試驗獲取了顯著影響因素的較優(yōu)取值區(qū)間。設定反應時間為2.5 h，以n():n(Si—H)、反應溫度和催化劑用量3 個顯著因素為自變量進行編碼，編碼水平如表4所示，Box-Behnken 設計及試驗結(jié)果如表5所示。

表3 最陡爬坡試驗設計及結(jié)果Table 3 Design and results of the steepest ascent search experiment

表4 Box-Behnken 設計的變量及水平Table 4 Variables and levels of Box-Behnken design

表5 Box-Behnken 設計方案及響應值Table 5 Box-Behnken design and result

為了明確各因素對產(chǎn)品表面張力的影響程度，利用SAS 軟件對表5中產(chǎn)品表面張力的試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到二次回歸方程為

Y=689.943-369.69X1-10.3233X2-4.55608X3+0.1835X1X2- 0.4075X1X3+0.01995X2X3+190.654X12+0.0533417X22+ 0.238042X32

由回歸方程可知，X1項，即n():n(Si—H)對目標值影響最大，且各因素的影響作用次序為：n():n(Si—H)＞反應溫度＞催化劑用量。

由表6（回歸方程的方差分析結(jié)果）可知，由表5數(shù)據(jù)擬合所得回歸方程P＝0.000＜ 0.01，說明整體模型極為顯著，即目標值與3 個自變量為顯著相關；失擬項P＝0.188＞0.05 不顯著，表明回歸方程對試驗擬合較好。

2.2.4 檢測MDHM 的轉(zhuǎn)化情況及反應時間的合理性 圖6是NTS 合成過程中定時取樣的紅外光譜圖。從圖中可以看出隨著反應時間的延長，原料MDHM 中的Si—H 鍵逐漸消失，MDHM 的轉(zhuǎn)化率在不斷提高。在反應1.5 h 時Si—H 鍵基本消失，反應2 h 時Si—H 鍵徹底消失，說明原料MDHM 已經(jīng)完全反應，則最佳反應時間應選擇為2 h。

表6 回歸方程方差分析Table 6 Analysis of variance of regression equation

圖6 硅氫加成反應過程中定時取樣的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of regular sampling of hydrosilylation reaction

圖7 Y=f(X1,X2)的響應面圖Fig.7 Response surface plots of Y=f(X1,X2)

圖8 Y=f(X1,X3)的響應面圖Fig.8 Response surface plots of Y=f(X1,X3)

圖9 Y=f(X2,X3)的響應面圖Fig.9 Response surface plots of Y=f(X2，X3)

2.2.5 最優(yōu)合成工藝及驗證 利用SAS 分析軟件根據(jù)響應面回歸方程繪制響應面曲面圖，如圖7～圖9所示。每個響應面表示當一個變量的水平為最佳時，另外兩個獨立變量之間的交互作用。通過嶺脊分析，回歸模型存在最小值，產(chǎn)物表面張力的最小值為18.177 mN·m-1，最優(yōu)合成工藝條件 為：n():n(Si—H)＝0.93，反應溫度為94℃，催化劑用量為6.4 mg·kg-1。按照上述條件進行3 次平行試驗驗證(反應時間為2 h)，所得產(chǎn)物的平均表面張力為18.42 mN·m-1，與理論預測值基本相符。在優(yōu)化反應過程中，產(chǎn)物出現(xiàn)了分層、渾濁、發(fā)黃和有絮狀物等不良現(xiàn)象，原因可能是：分層是由于反應的溫度不足以引發(fā)反應需要的能量；渾濁是由于反應溫度不夠、催化劑的量不夠、物料比不合理或者一部分異構化的聚醚未參加反應引起的；發(fā)黃是由于長時間在較高溫度下反應造成部分成分炭化，或者催化劑中鉑析出；有絮狀物則可能是如溫度較高生成了復雜的聚合物，也可能是生成了Si—O—C 鍵引起了交聯(lián)反應，或者是體系中有水致使Si—H 鍵發(fā)生水解引起了交聯(lián)反應等。

2.3 產(chǎn)物性能測試

2.3.1 性能測試 圖10為NTS 濃度的對數(shù)與其水溶液表面張力的關系圖。圖10中，由γ-lgc曲線的轉(zhuǎn)折點處可得到NTS 的CMC＝6.2×10-4mol·L-1，所對應的表面張力為γcmc＝18.52 mN·m-1；Silwet L-77 的CMC＝6.5×10-4mol·L-1，γcmc＝19.21 mN·m-1。可見，相對于常規(guī)的烴類表面活性劑(30～ 40 mN·m-1)來說，NTS 和Silwet L-77 是能夠顯著降低水溶液表面張力的一類高效的表面活性劑。

圖10 NTS 和Silwet L-77 濃度的對數(shù)與 其水溶液表面張力的關系Fig.10 Relationship between surface tension of aqueous solutions of NTS and Silwet L-77 with its concentration logarithmic

2.3.2 水解穩(wěn)定性的測試 分別配制pH 為4、7 和10 的0.1%的表面活性劑水溶液，于室溫（約25℃）下放置，通過測定其表面張力隨時間的變化來判斷其水解穩(wěn)定性。Silwet L-77 作對比參照。

從圖11中可以看出，產(chǎn)物NTS 和Silwet L-77在pH=4 的水溶液的表面張力變化都比較快，放置30 d 后的表面張力都升到了50 mN·m-1以上，說明這兩種表面活性劑在強酸環(huán)境下的耐水解穩(wěn)定性較差。

由圖12可知，產(chǎn)物NTS和Silwet L-77 在pH=10的水溶液的表面張力在前30 d 基本不變，但在30 d后變化都比較快，特別是Silwet L-77；說明這兩種表面活性劑在堿性環(huán)境下穩(wěn)定存放時間為30 d左右。

圖11 pH＝4 時γ隨時間的變化Fig.11 Surface tension change with time when pH=4

圖13 pH＝7 時γ隨時間的變化Fig.13 Surface tension change with time when pH=7

由圖13可見，產(chǎn)物NTS 在pH＝7 的水溶液的表面張力在前30 d 基本不變，在60 d 的時候表面張力在25 mN·m-1左右，但在之后變化較快；而Silwet L-77 的水解性相對穩(wěn)定，放置90 d 后的表面張力依然能穩(wěn)定在25 mN·m-1左右。

這兩種表面活性劑在中性環(huán)境下耐水解性相對較穩(wěn)定，在酸性和堿性環(huán)境下的水解性可能是Si—O—Si 鍵與酸堿溶液緊密接觸而發(fā)生了水解或者重排歧化反應[22]，使得它們喪失了表面活性。

3 結(jié) 論

選用EO 鏈長平均為7～8，平均分子質(zhì)量為380的烯丙醇聚氧烷羥基醚改性MDHM，催化劑選用Karstedt 催化劑，通過無溶劑聚合，在氮氣保護下進行硅氫加成反應制備了NTS；根據(jù)響應面優(yōu)化法得到NTS 的最佳合成條件為：n():n(Si—H)＝0.93，反應溫度為94℃，催化劑用量為6.4 mg·kg-1。按照上述條件進行3 次平行試驗(反應時間為2 h)，所得產(chǎn)品的平均表面張力為18.42 mN·m-1，與理論預測值基本相符。

通過測試得到 NTS 的 CMC ＝6.2×10-4mol·L-1，γcmc＝18.52 mN·m-1；并通過測試NTS和Silwet L-77 在pH 為4、7 和10 的0.1%的表面活性劑水溶液的水解性，發(fā)現(xiàn)這兩種表面活性劑在pH=4 和10 的環(huán)境下都易水解，在pH=7 的環(huán)境下相對穩(wěn)定。

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